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济南大学周伟家/刘宏、山东大学陈皓：锂金属电池负极集流体设计中的“斗转星移”

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-22 11:46

正文

【研究背景】

蓬勃发展的清洁能源开发需求、新能源汽车技术和便携电子设备急需开发长循环寿命、高能量密度的新一代电池体系。无负极锂金属电池技术在负极中使用铜金属集流体（所有沉积锂来自正极），正极使用富含锂的三元镍钴锰等正极材料，是目前具备最高能量密度的锂电池技术之一。然而，无负极锂金属电池中因为锂存量低、锂沉积-溶解反应可逆性差、负极活性材料快速耗尽，导致其循环寿命短、容量保持率不足的问题，限制了大规模应用。该问题是由于负极金属锂在沉积-溶解过程中相对无限的体积变化引起的，这种变化导致固体电解质界面（SEI）中产生裂纹，并在SEI的裂纹处发生严重的金属锂-电解液电化学腐蚀副反应，造成活性物质的损耗。目前多项金属锂负极研究发现，在负极集流体表面构建由电解液中的LiFSI锂盐完全分解产生的富含无机氟化锂、氧化锂等成分的无机SEI对于构建高性能锂金属电池具有显著优势。然而，铜集流体的哪个晶面更亲近锂盐以吸附锂盐，以及哪个晶面可以催化锂盐完全分解成无机SEI，却罕有报道。基于这些分析，研究者们提出了以下两个对高性能无负极锂金属电池技术至关重要的问题：铜集流体的哪个晶面取向更有利于选择性锂盐吸附和催化锂盐分解成无机SEI？如何设计一个含有大量暴露这种未发现的亲盐晶面取向的铜集流体？

【工作介绍】

根据上述问题，在借鉴之前斯坦福大学崔屹教授团队提出的 “以彼之道，还施彼身”的催化剂设计的基础上（Joule，2019，3，1927），济南大学周伟家、刘宏团队和山东大学陈皓团队提出了无负极锂金属电池技术中“自选择”铜集流体设计理念。针对铜集流体的亲锂盐晶面取向不明、亲锂晶面诱导优先生长制备方法未知的问题，研究者们在电化学沉积制备铜集流体时加入饱和锂盐LiFSI，从而让制备过程中的锂盐自选择、主动诱导亲锂盐晶面的优先生长，首次观察到单向（220）晶面的金属铜生长作为LiFSI自选择的亲盐相，并发现该自选择出的（220）晶面可促进锂盐吸附、催化锂盐分解成为无机SEI，构筑高性能无负极锂金属电池。该设计实现了围绕目标电池反应过程的单一亲盐晶面的铜集流体定向自选择合成，产生了自选择集流体（self-selective copper current collector，CuCC-SSIC）概念，暗合斗转星移——“以彼之道，还施彼身”之法。研究人员推理了这种自选择制备过程的机制，即FSI阴离子更优先地与亲盐的Cu(220)相键合，基于电荷平衡效应促进Cu ²⁺ 阳离子在Cu(220)相附近聚集，从而在电镀过程中实现了Cu(220)相优先取向生长的铜集流体，作为LiFSI盐吸附、分解和无机SEI形成的高活性催化剂。与其他添加剂方法相比，该设计可以实现一步式、可扩展的、与工业生产技术兼容的方法。这种自选择集流体设计可将锂沉积/剥离CE从99.25%提高到99.50%（在400个循环内稳定），并且无负极锂金属电池的容量衰减率在100个循环内也减少了42.4%。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上。济南大学硕士研究生战珺、山东大学博士研究生邓乐全为本文第一作者。

图1 自选择集流体设计理念示意图。a, 在多项金属锂负极相关研究中发现，在负极集流体表面构建由电解液中的LiFSI锂盐完全分解产生的富含无机氟化锂、氧化锂等成分的无机SEI对于构建高性能锂金属电池具有显著优势。然而，铜集流体的哪个晶面更亲近锂盐以吸附锂盐，以及哪个晶面可以催化锂盐完全分解成无机SEI，却罕有报道。b, 研究者提出一种“以彼之道，还施彼身”的自选择集流体设计理念，在电化学沉积制备铜集流体时加入饱和锂盐LiFSI，从而让制备过程中的锂盐自选择、主动诱导亲锂盐晶面的优先生长，首次观察到单向（220）晶面的金属铜生长作为LiFSI自选择的亲盐相；并发现该（220）晶面可促进锂盐吸附、催化锂盐分解成为无机SEI，构筑高性能无负极锂金属电池。

【内容表述】

图2 集流体的制备与表征。

图2中的测试表征表明，由于LiFSI盐的自选效应，成功制备了Cu（220）晶面主导的铜集流体。并且，自选择集流体、传统电镀铜集流体和普通商业铜集流体之间的区别在于其在电沉积过程中由LiFSI盐自选择、诱导生长的Cu（220）晶面取向特征，在化学成分或形态方面没有其他变化。理论计算表明Cu（220）面更有利于LiFSI盐的吸附和催化LiFSI盐分解在阳极中形成无机SEI，有利于提高无负极锂金属电池循环稳定性。

图3 使用LHCE电解液（LiFSI:DME:TTE=1:1.2:3）比较不同铜集流体的半电池和全电池的电化学性能。

在Aurbach的库伦效率（CE）测试中，自选择集流体的CE高达99.44%，超过了传统电镀铜集流体（99.09%）和普通商业铜集流体（99.11%）。在Li||Cu半电池循环测试中，自选择集流体还显示出显著提高的CE为99.43-99.50%，远优于传统电镀铜集流体（99.23-99.30%）和普通商业铜集流体（99.07-99.25%）。在无负极全电池循环测试中，使用自选择集流体组装的无负极锂金属电池的容量保持率为61.0%，电压分布稳定，全电池CE保持在97.84%至99.27%之间。相比之下，使用传统电镀铜集流体组装的无负极锂金属电池在100次循环后，容量快速衰减至32.3%，全电池CE为93.64%至98.24%，而使用普通商业铜集流体组装的无负极全电池在仅100次循环时也仅实现了32.2%的容量保持率和89.98%至94.67%的全电池库伦效率。

图4 不同铜集流体上沉积的锂金属的形态和SEI组成的表征。

SEM形貌图发现，自选择集流体的锂沉积形貌显示出了具有平整的大颗粒形貌，这种锂沉积具有低的比表面积，有利于锂金属电池的循环可逆性。XPS对于SEI的刻蚀结果显示，自选择集流体形成了主要由LiF、Li ₃ N、Li ₂ S、Li ₂ O组成的无机SEI结构，有机物的含量极少，这些发现证明了自选择和无机SEI催化集流体设计的优点，即形成LiFSI完全分解衍生的无机SEI而不是溶剂衍生的有机SEI（oSEI），从而构建了所需的SEI组成，显著提高了锂金属电池的循环稳定性。

图5 与工业制备方法兼容制备大尺寸铜集流体用于无负极软包电池。

除了针对传统纯铜箔的显著改性效果外，自选择集流体设计还可以应用于最先进的复合铜集流体制造技术，以满足数十亿美元的市场需求。基于这种大规模制造的优势，使用复合自选择集流体可以很容易地制造2.07 Ah的无负极锂金属软包电池，提供350 Wh kg ^-1 的高能量密度。此外，使用普通复合铜集流体的115 mAh的无负极锂金属软包电池在100次循环后容量迅速衰减至33.6%，而复合自选择集流体的无负极锂金属软包电池由于自选择和无机SEI催化作用，在100次循环后容量保持率提高至54.8%，电压分布稳定。这些结果证明了自选择集流体设计在高性能复合集流体制造中的高兼容性和性能改进效果，在飞速发展的复合集流体行业中具有巨大的大规模应用潜力。

【结论】

综上所述，本文提出了一种自选择性、催化无机界面形成的集流体设计理念，以解决无负极锂金属电池中铜集流体设计中长期存在的亲盐晶面取向选择问题。本文在集流体制造过程中通过在电镀铜制备过程中引入目标反应物LiFSI盐，利用LiFSI盐的选择吸附自行选择出亲盐的铜（220）晶面的单向生长，极大地促进了LiFSI盐在Cu（220）晶面优势集流体上的吸附，以及在电池中将LiFSI盐完全有效地转化为无机SEI的催化能力。这种高效的自选择和无机界面催化集流体设计实现了显著的金属锂沉积-溶解反应可逆性的提升（从99.25%提高到99.50%），更均匀的锂沉积形貌，和更长的全电池循环寿命。这种自选择集流体设计还与最先进但市场潜力巨大的复合集流体技术高度兼容，实现350 Wh kg ^-1 的2.07 Ah 无负极锂金属软包电池制造。该研究结果不仅提出了一种智能的自选择集流体设计策略，解决了高性能无负极锂金属电池中亲盐集流体晶面取向的选择难题，还为高选择性电极和催化剂设计提供了一种新的商业制备方法，为未来电化学反应系统的创新提供了兼容的大规模生产范式。

Jun Zhan, Lequan Deng, Yaoyao Liu, Mengjiao Hao, Zhaofen Wang, Lu-Tan Dong, Yushuang Yang, Kepeng Song, Dongqing Qi, Jianjun Wang, Shuhua Wang, Hong Liu, Weijia Zhou, Hao Chen, Self-selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-less Lithium Metal Batteries, Adv. Mater., 2024, https://doi.org/10.1002/adma.202413420

作者简介

周伟家教授济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文120余篇，被引15000余次，H因子65，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文14篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；以第一发明人授权发明专利21项。主持国家优秀青年基金，国家重点研发计划课题，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者特聘专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目16项。获得山东省青年科技奖（2022），山东省自然科学一等奖（3/5，2019），中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）和山东化学化工学会科学技术二等奖（1/9，2023）。

刘宏教授山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓教授山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。2017年以来，在Nature，Science等国际重要学术期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一、共同第一、通讯作者在Nature Energy（2篇）、Joule、Science Advances、Advanced Materials、等国际学术期刊上发表20篇论文。被引8000余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为36，获国际、国内发明专利3项。

核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，并多次在科学网、Materials View China、新浪、搜狐、腾讯等多家网络媒体上报道。2020年，成果荣获由《R&D Magazine》评选、被国际科技领域誉为科技界的“创新奥斯卡奖”的美国百大科技研发奖“R&D100 award”。

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