第一作者：
Guillermo A. Ferrero
通讯作者：
Guillermo A. Ferrero，Philipp Adelhelm
通讯单位：
德国柏林洪堡大学
【成果简介】
溶剂共嵌是一种在电池充放电过程中，离子和溶剂共同嵌入层状电极材料的过程。它通常会导致电极的快速退化，但新的研究发现，这一过程可以高度可逆，持续数千次循环。溶剂共嵌具有两个重要特征：（1）由于消除了溶剂化壳的剥离，电荷转移阻抗最小化；（2）溶剂成为电极反应的一部分，为设计电极材料提供了另一种手段。溶剂共嵌的概念在化学上非常多样，一种电极材料可以容纳不同种类和数量的溶剂和离子。很可能存在许多尚未发现的电极材料、溶剂和离子的组合，能够实现溶剂共嵌反应，这为新材料的开发提供了广阔且未被充分探索的化学空间。共插层可以扩展晶体晶格（>1纳米），使得自由溶剂存在于结构中，形成一种层状的“多孔”材料。这表明该概念具有更广泛的影响，并与超级电容器、层状纳米结构和纳米催化等其他研究领域相关。
在此，
德国柏林洪堡大学Philipp Adelhelm教授和Guillermo A. Ferrero博士等人
综述了溶剂共嵌在电池电极反应中的概念、机遇与挑战。溶剂共嵌是指溶剂分子与离子（如Li
+
或Na
+
）共同嵌入电极材料的过程，这一过程可能打破传统电池中溶剂化-脱溶剂化的对称性。研究表明，溶剂共嵌入可以显著降低电极/电解液界面的活化能，改善反应动力学，甚至实现多价离子（如Mg
2+
或Ca
2+
）的可逆嵌入。此外，溶剂共嵌入还可能通过改变电极电位和电池电压来调节电极性能，为电极材料的设计提供了新的思路。然而，溶剂共嵌也可能导致电极材料的结构退化，尤其是在某些电解液体系中。因此，理解溶剂共嵌的边界条件以及共嵌入溶剂分子在离子扩散过程中的行为至关重要。近年来，首个基于溶剂共嵌入的钠离子电池（CoIB）已成功展示，但目前仅有少数相关反应被探索。未来的研究需要进一步揭示溶剂共嵌的化学多样性，并评估其在可充电电池及其他应用中的潜力。
相关研究成果以“
Solvent Co-Intercalation Reactions for Batteries and Beyond
”为题发表在
Chem. Rev.
上。
图1. 插层和溶剂共嵌的差异。
【研究内容】
以石墨为例，在锂离子电池中，石墨作为负极材料，Li
+
嵌入石墨形成二元石墨插层化合物（b-GICs），理论容量为372 mAh g
-1
。然而，电解液在嵌入电位下不稳定，会形成固体电解质界面（SEI），阻止溶剂共嵌入。相比之下，Na
+
在石墨中的嵌入非常有限，而通过溶剂共嵌入（如Na
+
与diglyme）可以实现快速、可逆且稳定的反应，循环寿命可达数千次。这种共嵌入机制不仅限于钠和醚，还适用于其他碱金属和溶剂，包括锂、钾、钙和镁等。共嵌入反应通常导致宿主材料体积显著膨胀（如石墨中可达200%），但电极材料仍表现出高倍率能力和高循环稳定性。尽管共嵌入的比容量和能量密度较低，但其“无SEI”的界面和无需脱溶剂化步骤的特点显著提升了电化学性能。
图2. 插层和共嵌的半电池示意图。
检测和表征溶剂共嵌的技术手段
在电池研究中，电极材料和电极反应通常使用多种分析工具进行研究。除了电化学方法外，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）是最常用于研究电荷存储行为和电极材料特性（如粒径、形貌、晶体相或SEI形成）的工具。为了获取更详细的信息并研究电池循环过程中的动态行为，通常需要使用更复杂的方法，例如同步辐射、中子源以及原位/操作实验。这些方法虽然适用于溶剂共插层反应的研究，但由于其独特的反应机制，需要（或允许）使用额外的方法和实验，证明发生的是溶剂共插层而不是普通的插层（或其他存储机制）。
常用检测技术包括
：
X射线光电子能谱（XPS）：XPS可以用于分析电极表面的化学成分变化，例如SEI膜的形成和成分。通过XPS可以区分普通插层和溶剂共插层过程中SEI膜的差异。
X射线吸收谱（XAS）：XAS能够实时监测电极材料在电化学过程中的价态变化和配位环境变化，有助于理解溶剂共插层对电极材料的影响。
透射电子显微镜（TEM）：TEM可以观察到电极材料的微观结构变化，包括溶剂分子进入电极晶格的情况。
扫描电子显微镜（SEM）：SEM用于观察电极材料的形貌变化，特别是在溶剂共嵌后电极表面的微观结构。
X射线衍射（XRD）：XRD能够分析电极材料的晶体结构变化，从而判断溶剂分子是否参与了插层过程。
原位/操作实验包括
：
原位X射线吸收谱（In situ XAS）：通过原位XAS可以实时监测电极材料在充放电过程中的化学态变化，从而区分插层和共插层过程。
原位电化学质谱（In situ DEMS）：用于检测电极反应过程中气体的生成和消耗，有助于理解溶剂共插层对电极反应的影响。
特殊技术包括：
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）：用于分析SEI膜的成分，特别是无机和有机成分的分布。
分子动力学模拟（MD）：通过模拟溶剂分子与电极材料的相互作用，预测溶剂共插层的可能性和影响。总之，通过结合多种分析工具和实验方法，可以全面研究溶剂共插层反应，并与普通插层过程进行对比，从而为电池设计和优化提供重要依据。
溶剂共嵌在全电池中的应用
评估溶剂共嵌反应在实际电池或混合设备中的潜力，需要组装全电池。到目前为止，已有几篇关于使用至少一个电极通过溶剂共插层反应工作的全电池的报道。这些研究均依赖于醚类溶剂，并使用石墨作为负极，结合多种插层型正极活性材料（如钴氧化物、钠钒磷酸盐（NVP）和普鲁士蓝）来构建全电池。然而，正极也通过共嵌反应工作。例如，Ferrero等人通过将预钠化的TiS
2
作为正极与石墨负极配对，组装了一种“共插层电池”（CoIB）。
这些研究展示了溶剂共插层在全电池中的可行性，尤其是在低温和快速充电条件下的优异性能。例如，通过使用醚类溶剂，锂离子或钠离子可以通过“阳离子-溶剂络合物”的形式共嵌入石墨层间，避免脱溶剂化过程，从而显著提升电池的低温性能。此外，一些研究还通过设计特定的电解液配方（如使用环状醚或混合溶剂），实现了在极端条件下的高性能。综上所述，溶剂共插层技术在全电池中的应用为开发高性能电池提供了新的方向，尤其是在快速充电和低温应用领域。
图3. 已报道的溶剂共嵌的文章对比。
【结论展望】
综上所述，本文总结了溶剂共嵌反应在电极材料中的关键特性、优势和挑战。最新的研究结果表明，涉及溶剂共嵌的氧化还原反应可以具有高度的可逆性。更重要的是，由于插层离子、溶剂和宿主结构之间存在大量组合，可能的共嵌化合物极为丰富。以Na
+
与二甘醇二甲醚（diglyme）为溶剂、石墨为宿主的共嵌反应可以作为参考体系，但已报道的反应还包括涉及其他离子、溶剂、溶剂混合物或其他层状宿主结构的反应。因此，这一概念为调节电极性能提供了极高的灵活性，并有助于探索目前未知的新化合物。
