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肖遥团队JACS：钠电池层状氧化物正极残碱转化与界面重构(内附招聘信息)

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-22 12:39

正文

【研究背景】

层状氧化物正极的应用受到空气稳定性差、表面残碱严重和晶格氧逃逸的限制。由于空气中 H ₂ O 的嵌入以及离子交换和 CO ₂ 的加速作用，会导致氧化物正极表面残碱的产生和结构破坏，从而正极材料失效。此外，不可逆的相变和缓慢晶格氧动力学会也会对电池综合性能产生不利影响。因此，提高空气和结构稳定性对于氧化物正极的实用化至关重要。基于上述科学问题，温州大学肖遥团队一直致力于解决关键难题并取得了相关工作进展： 1、基于局域化学与能级轨道杂化理念定制化构筑P2/O3复合结构用于高倍率长循环性能的钠离子电池正极材料（Adv. Mater. 2022, 34, 2202695）。 2、提出了一种软-硬异质结构耦合双金属阳离子空位概念，异质结构可以有效促进离子电子扩散，空位可进一步增强离子与电子扩散，并且增加电容，保持材料稳定性（Adv. Mater. 2023, 35, 2305149）。 3、揭示了高容量锰基材料的电压滞后与低电压下氧离子的反应活性密切相关，并通过改变原子排列形式调控了氧的局域环境，成功抑制了充放电过程中的电压滞后并实现了能量转化效率的大幅提升。深入揭示了材料的微观/电子结构与电化学行为之间的构效关系（Adv. Mater. 2024, 36, 2311814）。 4、采用内部和外部协同调制策略，用Ti代替部分Mn来优化体相并构建含Ti的外延稳定层，从而减少正极材料表面残碱，实现优异的Na ⁺ 传输动力学并改善水/空气稳定（Adv. Mater. 2024, 2407994）。 5、系统地讨论了层状氧化物正极的固有挑战，例如不可逆相变、空气稳定性差和能量密度低，以及通过体相调控、表面/界面修饰、功能结构操控以及阳离子和阴离子氧化还原优化。而且对层状氧化物正极的失效机制和相应的改性策略进行了总结，为钠离子电池的发展和实际应用提供了有价值的参考（Adv. Mater. 2024, 36, 2307938，Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 4230）。基于此，考虑到Na _0.44 MnO ₂ 隧道正极材料本征结构稳定性和空气稳定性的优势，以及优异Na ⁺ 传输动力学，如果能将表面残碱转化为隧道型氧化物正极材料作为修饰涂层用于调控层状氧化物正极材料界面，将有望同时改善正极材料的空气、界面和体相稳定性。此外，如何实现隧道界面结构与体相层状氧化物的晶格匹配仍是一个亟待解决的紧迫问题。

【工作简介】

近日，温州大学肖遥团队在温州大学碳中和研究院平台支持和侴术雷教授指导下，提出了一种隧道结构原位界面转化技术，将正极材料表面残碱转化为均匀稳定的Na _0.44 MnO ₂ 隧道相界面保护层，实现了精准的界面/体相晶格匹配和变废为宝的目的，从而全面增强了电池正极材料性能。在此基础上，研究人员成功构建了 NaNFM@NMO正极材料。基于隧道型氧化物的本征稳定性，NaNFM@NMO展现出优异的电化学性能和物理稳定性。在引入隧道相后，通过原位X射线衍射（XRD）验证了材料在充放电过程中O3↔O3/P3↔P3↔OP2的可逆相变。值得注意的是，NaNFM@NMO实现了高度可逆的阴离子氧化还原，进一步通过软X射线吸收光谱（sXAS）得到证实。此外，通过接触角和老化测试验证了NaNFM@NMO正极材料空气稳定性的改善。结果表明，由于隧道结构界面层的稳定作用，NaNFM正极材料在高压下的晶格氧逃逸现象被显著抑制，首次放电比容量从NaNFM正极的144.3 mAh g ⁻ ¹ 大幅增加到184.93 mAh g ⁻ ¹ ，正极材料能量密度也明显提高，同时倍率和循环性能也得到了显著改善。更重要的是，NaNFM@NMO在全电池中的表现出优异的电化学性能，且隧道结构原位界面转化技术在P2型正极材料中仍能应用，显示出了该普适性策略在实际应用中的巨大潜力。综上所述，基于残碱转化的层状氧化物正极界面重构策略将为制备具有优异电化学性能的正极材料以及实用化应用提供有意义的指导。该文章以A Universal Interfacial Reconstruction Strategy Based on Converting Residual Alkali for Sodium Layered Oxide Cathodes: Marvelous Air Stability为题，发表在国际顶级期刊 Journal of the American Chemical Society 上。温州大学硕士生孔令益和伍伦贡大学博士生李佳阳为本文共同第一作者。

【内容表述】

NaNFM正极材料的合成过程中会在材料表面形成残碱（如NaOH、Na ₂ CO ₃ 和NaHCO ₃ ）。通过隧道结构原位界面转换技术，这些残碱被转化为稳定的Na _0.44 MnO ₂ 隧道氧化物界面层，在抑制高压下的晶格氧逃逸现象的同时还提高了材料的空气稳定性、结构稳定性、Na ⁺ 传输动力学（示意图1 ）。

示意图1. 原位界面转化技术的功能机理示意图

结构表征

作者通过扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）观察到NaNFM表面残碱在合成过程中明显减少（图1c-e ）。同时通过球差校正电镜（STEM）验证了Na _0.44 MnO ₂ 隧道型氧化物界面层的成功构筑（图1f-g ）。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖面谱发现随着刻蚀深度的增加，从界面到体相的Na、Mn和O元素结合能和强度存在明显的差异。其中在1.6 nm刻蚀深度之前，Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 的比值严格等于0.44:0.56，符合Na _0.44 MnO ₂ 隧道氧化物的理论比值（图1h-j ）。因此，作者成功证明将NaNFM表面残碱转化为隧道结构界面层，同时在原子尺度上实现隧道和层状结构的晶格匹配。

图1. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料的结构。(a,b) XRD 图和相应的 Rietveld 精修结果。(c) NaNFM 和 (d) NaNFM@NMO 的 SEM 图。(e) FTIR 图谱结果。(f) NaNFM@NMO 的 HAADF-STEM 和 (g) ABF-STEM 图像。NaNFM@NMO (h) Na, (i) Mn, 和 (j) O的刻蚀深度 XPS。NaNFM@NMO 在 (k) Ni K 边, (l) Fe K 边, (m) Mn K 边的 XANES 图和相应的 (n) Ni K 边, (o) Fe K 边, 和 (p) Mn K 边 WT-EXAFS 图。

电化学性能

在2-4.3V的电压范围内测试了NaNFM和NaNFM@NMO正极材料的电化学性能。NaNFM@NMO在0.1C时展现出比NaNFM更高的比容量和库仑效率，以及更低的不可逆容量损失（图2a ）。NaNFM@NMO还实现了高达604.95 Wh kg ⁻ ¹ 的能量密度，与LIBs相当（图2b ）。NaNFM@NMO在不同倍率下的比容量也高于NaNFM，并且循环性能也得到了改善（图2d-g）。由于电化学过程中的阴离子氧化还原和结构演化导致正极材料氧化反应和还原反应的吉布斯自由能不同，这使得电压滞后现象产生。NaNFM@NMO正极展现出比NaNFM更小的电压滞后，表明隧道界面层的构筑能有效抑制NaNFM在高压下的不可逆阴离子氧化还原行为，使得NaNFM@NMO具有更快的动力学和更好的结构稳定性（图2h-k ）。此外，作者还比较了今年来不同钠电正极材料的相关性能，其中NaNFM@NMO具有突出的高能量密度（图2p ）。

图2. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料在 2−4.3 V 电压窗口内的电化学性能和动力学分析。(a) 0.1C 时首圈的恒流充放电曲线。(b) 0.1C 的比能量曲线。(c) 0.1 mV s ⁻ ¹ 时的 CV曲线。(d) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的倍率性能。(e) NaNFM 和(f) NaNFM@NMO 在不同倍率下的充放电曲线。(g) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的循环性能（1C）。(h) NaNFM 和 (i) NaNFM@NMO在0.1C首圈的电压曲线。(j, k) 0.1C 下不同电压区间的充放电曲线。不同扫速下 NaNFM 和 NaNFM@NMO 的 CV 等高线图 (l) 和 (m)。(n) 峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合。(o) GITT 曲线。(p) 与其他报道的半电池中正极材料的能量密度比较（基于正极材料）。

电荷补偿机制

通过原位X射线吸收谱（XAS）探索了NaNFM@NMO在充电过程中的电荷补偿机制。X射线吸收近边结构光谱（XANES）显示，在充电至4.3 V时，Ni、Mn和Fe的XANES谱呈现出向高能态移动的趋势，特别是Ni和Fe，表明Ni ²⁺ 和Fe ³⁺ 在充电过程中被氧化到更高的价态（图3a-c ）。扩展边X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和对应的小波转化结果进一步提供了Ni、Mn和Fe的局部配位信息，在Na ⁺ 脱出过程中，Ni和Fe的TM-O第一配位层明显收缩，表明Ni−O和Fe−O原子之间的距离缩短，表明Ni和Fe是电荷补偿机制的主要参与者（图3d-o ）。作者采用软X射线吸收光谱（sXAS）收集了O K-edge的数据，以研究NaNFM@NMO中氧的充电补偿机制。在TEY和PFY模式下，充电过程中O 2p空穴和位于费米能级以上的平均有效电荷的增强，表明过渡金属离子和氧离子参与了氧化还原反应。而放电过程中对应的边前峰强度降低，这表明NaNFM@NMO的表面和体相中氧的电子结构在充放电过程中是可逆的，这证实了隧道结构能够调节局部电子环境，抑制NaNFM材料中不可逆的阴离子氧化还原行为（图4a-b ）。

图3. NaNFM@NMO 正极材料的电荷补偿机制。NaNFM@NMO 在 (a) Ni K 边, (b) Fe K 边, 和 (c) Mn K 边的原位 XANES 图谱，以及相应的原位 EXAFS 图谱 (d) Ni K 边, (e) Fe K 边, 和 (f) Mn K 边。(g-i) Ni, (j-l) Fe, 和 (m-o) Mn K 边 WT-EXAFS 图谱在不同电压状态下的等高线图。

结构演变

原位XRD测试揭示了NaNFM@NMO在Na ⁺ 脱嵌过程中的结构变化。在充电过程中，与O3相相关的峰向低角度移动，表明晶体结构的c轴扩张，而与P3相相关的峰则向高角度移动，表明ab平面的收缩。这些变化与N i ²⁺ 到Ni ³⁺ 的转化有关。当充电至4.1V时，新的OP2相出现，且随着充电电压的增加，OP2相的(002)峰向更高角度移动，表明晶体结构层间距的收缩。在随后的放电过程中，XRD的衍射峰变化与充电过程相反，表明NaNFM@NMO材料在2-4.3V电压窗口内相变是完全可逆的。这些结果表明了NaNFM@NMO材料优异的结构稳定性。

图4. NaNFM@NMO 正极材料在 Na ⁺ 脱嵌过程中的晶体结构演变。(a) NaNFM@NMO 在不同充放电状态下 O K 边软 XAS 图谱的 TEY 模式和 (b) PFY 模式。(c) 在 0.1C 下第一个充放电过程中收集的原位 XRD 图谱，在 2.0−4.3 V 电压范围内。(d) 主要特征衍射峰的 3D 图。(e) 充放电过程中晶体结构演变的示意图。

空气稳定性

NaNFM@NMO在空气中暴露一周后，其结构、形貌和电性能保持完好，而NaNFM结构严重退化。隧道界面层有效隔绝了水分子与基底材料的接触，防止了水分子插入NaNFM层状结构，从而增强了材料的空气稳定性。接触角测试显示，NaNFM@NMO的表面展现出比NaNFM更高的疏水性，进一步证明了隧道结构在提高空气稳定性方面的有效性（图5 ）。

图5. NaNFM 和 NaNFM@NMO 正极材料在空气中暴露 3、5 和 7 天后的物理和电化学性能。(a) NaNFM 暴露空气的 XRD 图谱。(b) NaNFM 和 NaNFM@NMO 的接触角。(c) NaNFM@NMO 暴露空气的 XRD 图谱。(d-f) NaNFM 和 (g-i) NaNFM@NMO 暴露空气后的 SEM 图像。(j) 在 2−4.3 V 电压范围内不同倍率下的倍率性能。(k) NaNFM 和 (l) NaNFM@NMO 暴露空气后的0.1C首圈恒流充放电曲线。

全电池性能与隧道界面修饰策略的普适应用验证

为了证明NaNFM@NMO正极材料的工业可行性，将其与未预钠化处理的硬碳（HC）负极以负/正=1.05:1的容量比组装成全电池。NaNFM@NMO//HC全电池在1.9-4.2V的电压范围内表现出良好的稳定性和较高的能量密度,且与已报道的全电池应用中的正极材料相比具有突出优势（图6a-f ）。此外，为了研究隧道结构界面构筑策略的普适性，将基底材料替换为P2型正极材料Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ （NaNM）。NaNM@NMO展现出更高的稳定性和改善的Na ⁺ 传输动力学。此外，NaNM@NMO的接触角增加，表明其空气稳定性得到了提高（图6k-o ）。

图6. NaNFM@NMO 正极材料的全电池应用和隧道结构原位界面转换策略的普适应用。(a) 全电池充放电过程的示意图。(b) NaNFM@NMO 正极和硬碳负极的恒流充放电曲线。(c) 0.1C前三圈的充放电曲线。(d) 在 1.9−4.2 V 电压范围内不同倍率下的充放电曲线。(e) 倍率和循环性能。(f) 与其他报道的全电池应用中的正极材料的电化学性能比较。(g) NaNM 和 (h) NaNM@NMO 的 XRD 图谱。(i) NaNM 和 (j) NaNM@NMO 的 SEM 图像。(k) 倍率和循环性能。(l) NaNM@NMO 在空气中暴露 2、4、6、10 和 16 天后的 XRD 图谱。NaNM 和 (n) NaNM@NMO 的接触角。(o) 变废为宝：隧道功能结构构筑的机制示意图。

【结论】

采用变废为宝的理念，研究人员通过隧道结构原位界面转化技术将材料表面的残碱转化为稳定的隧道型界面层。利用隧道型氧化物的本征稳定性，实现了正极材料在空气、界面和体相的稳定性。首先，由于大S型Na ⁺ 扩散通道和Na _0.44 MnO ₂ 材料的内在稳定性，不仅有效增强了NaNFM@NMO的Na ⁺ 传输动力学，还提高了阴离子氧化还原的可逆性，并缓解了电压滞后问题。其次，由于隧道结构的空气稳定性，均匀的隧道界面层覆盖在材料表面，缓解了潮湿空气对NaNFM@NMO的影响，从而提高了材料的空气稳定性。第三，NaNFM@NMO在2−4.3 V的充放电过程中展现出高度可逆的O3↔O3/P3↔P3↔OP2相变，极大增强了体相稳定性。最后，NaNFM@NMO材料在未预钠化全电池中的成功匹配以及隧道结构界面构建策略的普适性应用，突显了该策略在实际应用中的价值，并为探索其他钠离子电池正极材料提供了指导。

【文献详情】

Ling-Yi Kong, Jia-Yang Li, Han-Xiao Liu, et al. A Universal Interfacial Reconstruction Strategy Based on Converting Residual Alkali for Sodium Layered Oxide Cathodes: Marvelous Air Stability, Reversible Anion Redox, and Practical Full Cell. J. Am. Chem. Soc. 2024 . DOI: 10.1021/jacs.4c04766

【通讯作者】

肖遥，温州大学瓯江特聘教授，博士生导师，碳中和技术创新研究院常务副院长，世界青年科学家峰会学术委员会副秘书长。入选国家重大人才工程青年项目，温州市领军人才项目。一直从事新能源二次电池关键材料与技术的开发，分别在四川大学郭孝东教授课题组，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组，以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组研究钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面工作。近年来，已发表SCI论文120余篇，发表论文正面被引用5600余次，H因子 42。其中，以第一作者/通讯作者在Chemical Society Reviews，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition等国际高水平权威期刊发表论文60余篇，多篇论文入选封面论文，ESI高被引论文及2023年度浙江省青年科技工作者优秀论文。同时担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊Carbon Neutralization执行编辑以及高起点SCIE期刊Carbon Energy、InfoMat、eScience等期刊的青年编委。另外，以负责人主持国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金项目、温州市重大攻关项目、教育部产学合作以及国家/教育部重点实验室等科研项目十余项。作为指导教师荣获2024年度“建行杯”浙江省国际大学生创新大赛金奖，浙江省第九届互联网+大学生创新创业大赛银奖，温州大学优秀教师，华峰院长奖以及入选2024年Science China Chemistry、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications新锐科学家，担任Nature Communications, Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊审稿人。

【博士后招聘】

研究团队长期招收物理化学、应用化学、材料化学/工程、化学工艺/工程等专业的硕士/博士研究生/博士后。期待有志之士加盟，共同成长！

研究方向：

1. 钠离子电池正极材料的开发，包括但不限于：层状过渡金属氧化物等；

2. 极端型钠离子电池开发，包括但不限于：宽温域全固态钠离子电池等。

【招聘要求】

1. 获得博士学位的毕业生、通过博士论文答辩的应届毕业生，原则上年龄不超过35周岁，品学兼优，身心健康。

2. 具有较强的科学研究能力、敬业精神和创新实践能力，具有较强的科研创新能力及英语写作能力，发表过较好的学术论文。

3. 具备全职在站从事博士后研究工作的条件。

【申报程序】

应聘人请准备所需材料（见下方），发送至邮箱：[email protected]，邮件标题请注明“应聘博士后-单位-姓名”。

1. 简历（出生年月、教育背景、工作简历、科研成果、联系方式等）；

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3. 本人身份证、学历学位、相关荣誉的获奖证书等扫描件材料。

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