第一作者：张玫，吴尧
通讯作者：熊君，狄俊，陈超
通讯单位：江苏大学，南京理工大学，西安近代化学研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124658
光驱动CO
2
还原为解决温室效应提供了重要的碳中和技术。然而，快速的光激发载流子复合导致光还原反应受阻。在这项研究中，Cu单原子被固定在弯曲的Bi
12
O
17
Br
2
表面上，以产生一种尖端状金属位点结构。在具有拉伸应变的高曲率Bi
12
O
17
Br
2
表面，尖端Cu与相邻Bi原子之间存在显著的电负性差异，产生强烈的极化中心，这大大改善了反应动力学。尖端不对称Cu-Bi位点的强电荷重分布特性有利于非极性CO
2
中C=O键的极化，并调节反应中间体与载体之间的非共价到共价相互作用。得益于这些特征，优化的Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
催化剂相对于bulk-Bi
12
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Br
2
将CO产率提高了34倍，达到96.99 μmol g
-1
h
-1
。这项工作对金属-载体局部配位结构进行调控，探究了单原子工程的创新应用，表明尖端增强效应在光催化CO
2
还原领域的重要影响，为设计高效单原子光催化剂提供新思路。
化石燃料的开采被认为是大气污染的重要原因。采用光催化技术将二氧化碳转化为高附加值化学品是解决环境问题的有效方案。原子分散催化剂由于其最大的原子效率、独特的催化性质和不饱和金属配位环境备受关注。与纳米颗粒相比，单原子催化剂表现出均匀的尺寸，这使得催化反应能够沿着独特的轨迹进行，从而减少副反应的发生并产生最佳性能。
进一步通过调控金属-载体局部结构来提升催化反应的效率。相关研究指出尖端结构促进了电子的定向迁移，从而促进了电子的积累，并且能够提高靠近活性位点的反应物的浓度，优化了反应物分子的活化行为。本文通过将孤立的Cu原子锚定在弯曲载体(Bi
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Br
2
纳米管)上形成尖端状结构来实现光催化的效果。XAFS和STEM证明了在弯曲的Bi
12
O
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Br
2
表面成功构建了原子分散的Cu原子。结合超快飞秒瞬态吸收光谱，在尖端Cu和相邻Bi原子位点之间产生了显著的电负性差异，形成用于电荷分离的强极化中心。同时，这种独特的尖端不对称Cu-Bi位点可以更好地极化非极性CO
2
，*COOH和*CO与Cu-Bi位点的相互作用可以被调节，形成共价相互作用以更好地稳定中间体，削弱C-O的共价键顺序。通过尖端位点的构建成功延长载流子寿命并调节了尖端不对称位点与反应中间体之间的相互作用，增强CO
2
光还原活性，证明了由尖端Cu位点诱导的尖端增强效应对于CO
2
光还原的有利结果。
(1) 尖端增强效应在光催化CO
2
还原领域的应用。
(2) 不对称Cu-Bi位诱导电荷再分布并产生强极化中心。
(3) 尖端位点与中间体之间的共价相互作用削弱了C-O的共价键顺序。
Fig. 1.
(a) Illustration of
the formation process of Cu
tip
-Bi
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O
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Br
2
,
HAADF-STEM images of (b-e) Cu
tip
-Bi
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O
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Br
2
-10
and (f,g) Cu
lat
-Bi
12
O
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Br
2
, the
corresponding element mappings of (h) Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10
and (i) Cu
lat
-Bi
12
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Br
2
.
Bi
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O
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Br
2
纳米管是通过PVP和CTAB共调制的自组装策略制备的。随后，以Bi
12
O
17
Br
2
纳米管为载体，通过金属基离子液体诱导策略锚定孤立的Cu位点。为了研究金属-载体不同的局部结构，进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测试，Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10具有6 nm的直径，并且可以观察到弯曲的表面原子排列。具有平滑轮廓的Cu
lat
-Bi
12
O
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Br
2
，其Cu原子被限制在Bi
12
O
17
Br
2
的晶格中。显然，具有尖端结构的Cu原子更亮，而晶格Cu原子小更暗。类似地，Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10和Cu
lat
-Bi
12
O
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Br
2
的Cu原子都以孤立的形式存在(被黄色或绿色圆圈包围)。
Fig. 2.
(a) Normalized Cu
K-edge XANES spectra, (b) Cu K-edge XAFS k
2
(χ(k)) oscillation
curves, (c) Fourier transform of the Cu K-edge EXAFS spectra, (d) Wavelet
transforms for the EXAFS signal of Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10,
(e, f) the corresponding EXAFS K-space fitting curves and R-space fitting
curves of Cu
tip
-Bi
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Br
2
-10.
利用X射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的化学状态和配位环境。Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的Cu K边吸收边位置在XANES光谱中位于Cu
2
O和CuO之间，并且靠近Cu
2
O的位置，这表明Cu原子的平均价态接近+1。K
2
加权傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)在1.6 Å处显示出明显的Cu-O配位峰，并且没有出现Cu-Cu配位峰，这证明Cu原子以孤立的形式均匀存在。在小波变换图中，仅在(4 Å
-1
，1.6 Å)观察到强信号，进一步证实了单原子结构。
Fig. 3.
(a) Photoreduction
of CO
2
into CO over Bi
12
O
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Br
2
and Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
,
(b) long cycle performance of Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10,
(c) mass spectra of
13
CO (m/z = 29) produced over Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10
nanotubes in photoreduction of
13
CO
2
, (d) CO
2
TPD spectra, (e, f) the fs-TA kinetic decay curves and corresponding fitting
results, (g) transient photocurrent responses in an electrolyte filled with Ar
or CO
2
of Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10,
(h) in situ FT-IR spectra over Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10,
(i, j) HAADF-STEM images of Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10
after cycle experiment, (k) 3D time-resolved in situ DRIFTS spectra of Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10
and (l) corresponding 2D color projected surface.
在没有任何牺牲剂或光敏剂的纯水系统中评估光催化CO
2
还原性能。Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10表现出显著改善的光催化性能(96.99 μmol g
-1
h
-1
)。与Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10的陡峭尖端位点不同，Cu
lat
-Bi
12
O
17
Br
2
的局部金属载体结构更光滑，其降低的活性证明了尖端Cu位点产生的电场对催化反应的积极作用。32小时后，Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10的性能没有显著降低，表明Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的光还原能力稳定。
13
CO
2
同位素标记实验检测到与
13
CO相关的m/z=29处的峰，证实CO的产生确实源于CO
2
的光还原。
飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)进一步验证尖端Cu位点在载流子提取中的功能。与Bi
12
O
17
Br
2
相比，Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的τ
1
较短，这代表了大大加速的电子提取，对应于尖端Cu位点提供的有效电子转移通道。由于Cu(4.65)和Bi(4.22)的功函数差异，在Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
中相对于Bi
12
O
17
Br
2
可以观察到不同的电荷再分布，这意味着形成了强极化中心。Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的显著τ
2
延长与强烈抑制的电子-空穴复合动力学有关，进一步证实了尖端状Cu的电荷密度梯度有利于电荷分离。光激发的电子可以被突出的Cu中心有效地捕获，并且具有足够长的寿命，这对于光催化CO
2
还原过程是有利的。值得注意的是，Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10的CO
2
TPD吸收峰移动到更高的温度，反映出Cu
tip
-Bi
12
O
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Br
2
-10具有优异的CO
2
化学吸附和较高的CO
2
结合能，有利于CO
2
分子的活化。
分别在Ar和CO
2
饱和电解液中检测瞬态光电流响应。Ar气氛中的光电流强度强于CO
2
气氛中的光电流强度，表明有效界面电子从光催化剂迁移到化学吸附的CO
2
分子。原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)中1319和1473 cm
-1
处的峰被鉴定为单齿碳酸盐(m-CO
3
2-
)，1332 cm
-1
处的峰归因于双齿碳酸盐(b-CO
3
2-
)，1390和1410 cm
-1
处的峰源自碳酸氢盐(HCO
3
-
)。1566 cm
-1
处的吸收峰随着光照时间逐渐增加，对应于关键的中间体COOH*。这些结果表明，催化剂表面吸附的CO
2
分子在光照期间被持续活化。
Fig. 4.
DFT calculations.
The atomic charges distribution and interaction region indicator (IRI)
isosurface maps of (a, e) Bi
12
O
17
Br
2
, (b, f)
Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
, and (c, g) Cu
lat
-Bi
12
O
17
Br
2
. (d) Gibbs free energy of CO
2
photoreduction to CO.
尖端不对称Cu-Bi位点产生的强电荷再分布促进了电子从Bi到Cu的转移。这些额外的电子聚集在尖端状Cu位点附近，该位点充当电子库来释放电子，优化了CO
2
中C=O键的极化。尖端状Cu位点将限速步骤调整为*CO
2
形成。CO
2
吸附表现出向上的斜率表明需要额外的能量来驱动这种吸热反应。与晶格铜位相比，尖端状铜位点表现出较低的CO
2
吸附能垒，证实了尖端状铜位具有更强的CO
2
吸附能力。尖端状Cu位点的*COOH的形成能和解离能分别仅为0.17和0.12 eV，表明尖端状Cu位点在调节反应能垒方面起着积极作用。与在Bi
12
O
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Br
2
和Cu
lat
-
Bi
12
O
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Br
2
上观察到的非共价相互作用不同，*COOH和*CO上尖端不对称Cu-Bi位点的相互作用可以被调节，形成共价相互作用以更好地稳定中间体，削弱C-O的共价键顺序。因此，反应物和极化位点之间更强的相互作用有效地调节了还原过程的自由能并优化了能垒。
通过金属基离子液体将孤立的铜原子锚定到高度弯曲的Bi
12
O
17
Br
2
纳米管上。STEM和XAFS验证了Cu
tip
-Bi
12
O
17
Br
2
-10的单原子结构和配位构型。基于实验和理论计算，尖端不对称Cu-Bi位产生的极化改变了铜位点附近的局部电荷分布，电子的积累和快速迁移激发了催化反应动力学，有利于断裂C=O键，降低反应的活化能垒。在不存在牺牲剂的情况下，最佳催化剂在紫外-可见光照射下显示出96.99 μmol g
-1
h
-1
的CO产率。这项工作确立了尖端增强效应在光催化CO
2
还原领域的重要影响。
M. Zhang, Y. Wu, H. Liang, Y. Hua, C. Chen, J. Xiong, J. Di,
Tip-like copper sites on high curvature supports for non-covalent to covalent
interaction tuning in CO
2
photoreduction, Applied Catalysis B:
Environment and Energy 361 (2025) 124658.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124658
通讯作者：陈超，
西安近代化学研究所副研究员，硕士生导师，先后获得南洋理工大学一等荣誉学士、哲学博士学位。2018年以来致力于开展“数据加速”的含能材料先进自主研发工作，完善多尺度计算机模拟的第一性原理精度含能材料机器学习模型的设计和构建，主持国家自然科学基金等国家级项目3项，在JACS, Nat. Commum.等期刊上共发表SCI论文35篇，其中第一/共同第一/通讯作者16篇，总被引用次数超过1500次。
通讯作者：熊君，
江苏大学副研究员、硕士生导师，主要从事化石能源的清洁利用、光催化小分子转化方面的研究。迄今共发表SCI学术论文70余篇。以第一作者/通讯作者在Adv.
Mater., Adv. Funct. Mater., AIChE Journal, ACS Mater. Lett., Adv. Sci., Appl.
Catal. B, Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等杂志发表相关领域的SCI论文36篇，其中4篇论文入选ESI-TOP前1%高被引论文。目前主持完成国家自然科学基金1项，国家博士后面上项目1项，江苏省博士后基金1项。参与完成国家自然科学基金5项。
通讯作者：狄俊，
南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文80篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇),
Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater.
(4篇), Adv. Energy Mater.等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引14000余次, H因子66。
