可见光驱动下的有机物转化反应，是太阳能转化为化学能的一种有效途径，为生产有价值的有机化合物提供了一种环境友好且可持续的方法。分子氧（O
2
）作为一种经济且丰富的氧化剂在有机合成中越来越受到关注。例如，强烈吸收可见光并产生电子-空穴对的光催化剂可能通过单电子转移（SET）和能量转移（ET）过程将O
2
转化为活性氧物种（ROS），并且所得到的ROS进一步与底物分子相互作用以促进在热条件下难以实现的氧化反应。
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1, 2]
金属有机框架（MOF）是一类由金属离子/团簇和有机连接体自组装而成的晶态多孔材料。由于其前所未有的表面积和易于修饰的特性，MOF材料在气体储存/分离、异相催化、主-客体识别、药物传递和废水处理等领域得到广泛研究。然而，许多MOF由于配位键的易受损性而表现出有限的化学稳定性，在很大程度上阻碍了它们在实际环境中的潜在应用。根据软硬酸碱（HSAB）理论，从配位键强度的角度构建稳定的MOF，可以有两种相对直观的策略：（a）硬酸/硬碱，例如高价金属（Zr
4+
、Cr
3+
和Al
3+
）和羧酸根（COO
-
）的组合；（b）软酸/软碱，例如低价金属（Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
和Zn
2+
）和吡唑阴离子（Pz
-
）的组合。不幸的是，基于强配位键的MOF的自愈能力相对较差，得到的MOF晶体通常不适合进行单晶X射线衍射（SCXRD）研究。迄今为止，只有少数以吡唑为基础的MOF具有12连接的Ni
8
团簇作为次级构建单元（SBU）的例子。此外，除了化学稳定性之外，给体-受体（D-A）型有机光敏剂常被用于构建MOF以促进电荷分离和ROS产生。
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3-6]
暨南大学陆伟刚、李丹团队基于该团队
报道的一种由棒状SBU和D-A-D型光敏剂作为有机连接体构建而成的Zn-MOF（JNU-204）。
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3]
与其他类型的MOF相比，JNU-204在三种不同类型的有机转化中表现出显著改善的光催化空气氧化性能。
在进一步的研究中，研究团队提出
调节受体单元中的电子受体能力提高电荷分离效率，从而提高ROS产生效率
的策略，
将这些D-A-D型光敏剂构筑相应的Ni
8
-MOF作为超稳定的异相光催化剂用于氧化反应。催化实验结果表明JNU-214在苄胺氧化反应中具有高效的催化活性，循环实验也证实了JNU-214作为一种异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。因此，良好的吸光能力、合适的带隙宽度、优良的产生ROS的能力和优异的化学稳定性等特征令JNU-214成为一种在可见光照射下进行需氧反应的出色催化平台。
研究团队首先通过铃木偶联反应合成得到一系列具有不同受体能力的D-A-D有机连接子，将其和镍盐在溶剂热下合成得到相应的Ni
8
-MOFs（JNU-212-215）。四种Ni
8
-MOFs均具有UiO-66型
fcu
拓扑三维框架结构，且具有多孔性，优异的酸碱稳定性和热稳定性。其中，JNU-214可以在100℃下，7M的NaOH溶液中稳定存在（图1）。H
2
Ph-Pz、H
2
BT-Pz、H
2
BS-Pz和H
2
NSPz的最大发射波长与它们的紫外可见吸收转向更长波长范围一致，对应的JNU-212~215显示出逐渐拓宽的可见光吸收能力。莫特-肖特基测试表明JNU-212~215是n型半导体，且还原电位比O
2
/O
2
·-
的负电位（-0.33 V）更大，都可能促使ROS生成。EIS表明JNU-212-215的电荷转移电阻较低。在可见光照射下，JNU-214和JNU-215产生的光电流远高于其他两种MOF，这表明在D-A-D系统中引入强电子接受单元确实有利于提高电荷分离效率。总之，可以通过调节受体单元的电子接受能力来调节D-A-D系统中的电荷分离效率。
图1. (a) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在77 K时N
2
吸附等温线。(b) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的孔径分布图。(c) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215和 JNU-214在7 M NaOH中煮沸24 h后的PXRD图比较。(d) JNU-214在7 M NaOH中煮沸一天前后的77 K下N
2
吸附等温线。（图片来源：
JACS
）
图2. (a) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的固体紫外可见漫反射光谱。(b) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的光带隙示意图。(c) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的EIS奈奎斯特图。(d) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在可见光照射下的光电流-时间曲线。（图片来源：
JACS
）
图3. JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在（a）DMPO或（b）TEMP下的EPR光谱。（图片来源：
JACS
）
研究人员选取苄胺氧化反应为模型反应。如表1所示，JNU-214在苄胺的氧化偶联反应中表现出最佳的光催化性能，产率为99%（entry 1）。同时，使用CH
3
CN、CH
2
Cl
2
、THF、CH
3
OH、CH
3
CH
2
OH、环己烷和甲苯作为反应溶剂，结果表明非质子型极性溶剂（CH
3
CN）是有利于苄胺的光催化氧化反应（entries 6~11）。当绿色或红色LED用作光源时，光催化性能显著降低，这表明蓝光的能量对于JNU-214的电子激发是至关重要的（entries 12、13）。当使用JNU-215、JNU-213和JNU-212作为光催化剂在相似条件下时，产率分别降低至9%、22%和5%（entries 15~17）。有趣的是，JNU-215的光催化性能并不如预期。进一步的计算分析表明，其连接子（H
2
NS-Pz）具有最小的电荷转移激发态生成倾向，因此在苄胺的光催化氧化反应中效率较低。结果表明，过度降低能隙不一定有利于电荷转移和ROS生成。在优化条件下，还使用了多种苄胺衍生物（具有给电子基和拉电子基）作为反应底物，以JNU-214作为光催化剂，均得到相应的亚胺产物（表2）。
对于一个异相光催化剂而言，良好的循环性是极其重要的。循环实验表明JNU-214在对苄胺氧化反应均具有优异的循环性，三次循环反应后的PXRD和N
2
吸附均表明JNU-214具有优异的稳定性。
