第一作者：王思瑀
通讯作者：张军、刘宝仓、许轩
通讯单位：内蒙古大学、内蒙古师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202502073
该研究通过电化学重构碳杂化的多孔预催化剂Cu
1
/CeOCl@C，将缺电子态的Cu单原子（Cu
1
δ+
（1<
δ
<2））锚定于富氧空位（O
V
）的碳杂化多孔Cl掺杂CeO
2
基体上，构建了一种新型催化剂Cu
1
/Cl-CeO
2
@C，用于电催化NO
3
-
RR合成NH
3
。在-0.5 V vs. RHE的电位下，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的NH
3
产率为9.528±0.174 mg
NH3
h
-1
cm
-2
，法拉第效率（FE）高达98.8±2.13%，且可维持58
h的优异循环稳定性。更重要的是，在-300 mA cm
-2
的工业化电流密度下，该催化剂可以在2500小时测试时间内保持大于95%的NH
3
法拉第效率，NH
3
产量累计可达20.277 g。实验研究和理论计算相结合表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中的Cl掺杂剂和Ce
3+
/O
V
物种可以通过电子相互作用调控和稳定
Cu
1
δ+
的电子结构。适度缺电子态的
Cu
1
δ+
促进了NO
3
-
的吸附、活性氢的生成和中间体的加氢，从而降低了反应能垒，抑制了副反应，促进了电催化NO
3
-
RR高效、高选择性地合成NH
3
。
硝酸根（NO
3
-
）是地表水和地下水中最常见的污染物之一，是形成光化学烟雾和酸雨的罪魁祸首。将 NO
3
-
转化为氨气（NH
3
）是消除有害NO
3
-
、实现氮循环生态平衡和可持续获得高附加值NH
3
的有效途径。目前，铜基催化剂被认为是电催化NO
3
-
RR合成NH
3
的最优催化剂之一。特别是Cu单原子催化剂（Cu SACs）因其原子利用率高、配位环境可调、电子结构独特、催化活性和选择性优异等优点而受到更多关注。然而，Cu SACs 的电催化NO
3
-
RR合成NH
3
性能仍受到活性位点的分散性和可及性不足、电子态不稳定、孤立活性位点易团聚和传质/传荷效率低的限制。CeO
2
作为一种优良的催化剂载体，因其能产生的大量Ce
3+
和Ov，且具有可调的固有电子特性，可作为吸附和活化反应物和中间体以提高电催化性能的潜在活性位点和锚定金属簇和单原子的位点。然而，目前已报道的CeO
2
锚定金属单原子M
1
催化剂仍存在M
1
和CeO
2
之间的相互作用力不足引起的活性物种的电子态难以维持的问题。同时，其导电性和稳定性也有待进一步增强。
多孔金属有机框架（MOF）的衍生法是金属单原子催化剂的理想合成方法。由该方法制备的金属单原子催化剂具有石墨碳杂化的分级多孔结构，其单原子活性位点密度大、分散性好、可及性高，且催化剂的传质/传荷性能优异。因此，通过多孔MOF衍生、杂原子掺杂和原位电化学重构相结合的策略，有望实现高效M
1
/CeO
2
催化剂的可控构建，获得优异的电催化NO
3
-
RR合成NH
3
性能。
1.
电化学重构构建高效碳杂化Cu
1
锚定Cl-CeO
2
催化剂：
构建了一种
单原子Cu锚定在富Ov的碳杂化分级多孔Cl掺杂CeO
2
载体上的新型催化剂（Cu
1
/Cl-CeO
2
@C）。在-0.5 V.
vs RHE的电位下，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂催化NO
3
-
RR合成NH
3
的产率和法拉第效率分别高达9.528±0.174 mg
NH3
h
-1
cm
-2
和98.8±2.13%。
2.
高活性
缺电子的Cu
1
单原子促进NO
3
-
RR合成NH
3
：
CeO
2
中的Cl掺杂剂和Ce
3+
/O
V
物种可以通过独特的配位效应有效地调节Cu
1
的电子结构，并产生具有适当缺电子状态的高活性 Cu
1
δ+
（1< δ <2）物种，促进活性氢（·H）物种的产生和反应中间体的加氢过程，从而降低NO
3
-
RR合成NH
3
的能垒，并抑制竞争性HER，大幅提高NH
3
产率和法拉第效率。
3.
稳定的
Cu
1
δ+
物种
提高长效稳定性：
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中的
Cu
1
δ+
物种具有优异的催化
NO
3
-
RR合成NH
3
稳定性，在
-0.5 V. vs RHE的电位下
，至少可循环58小时。更重要的是，在-300 mA cm
-2
的工业电流密度下，2500小时的性能测试过程中，NH
3
法拉第效率超过95%，NH
3
平均产率达23.17 mg h
-1
cm
-2
。
首先，采用动力学介导的胶束组装策略制备了UiO-66（Ce）。然后，通过浸渍法将Cu
2+
引入多孔UiO-66（Ce）八面体框架中。进一步经过PVP辅助热碳化、氯化处理，得到Cu
1
/CeOCl@C。最后再进行电化学重构，得到目标催化剂Cu
1
/Cl-CeO
2
@C（图1a）。Cu
1
/CeOCl@C的XRD图中仅显示CeOCl的特征衍射峰。经电化学重构后，所得Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的XRD图谱仅出现立方萤石型CeO
2
的衍射峰（图1f），表明Cu
1
/CeOCl@C已完全重构为Cl-CeO
2
@C。衍射图谱中无Cu物种的相关的衍射峰，证实了Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中的Cu物种是以高度分散的形式存在的。通过N
2
吸附-脱附等温线进一步证实了催化剂的介孔结构（图1g）。相应的孔径分布曲线（图1h）展示了催化剂介孔的孔径集中在40 nm左右。经计算得出Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的比表面积为101.2 m
2
g
-1
，高于其它对比样品。更大的比表面积和更多的Cu
1
/Cl-CeO
2
@C介孔有利于暴露更多的活性位点并提高质量/电荷转移效率，从而增强电催化性能。
图1.
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C
催化剂的制备和表征
TEM 和 HAADF-STEM图像显示，制备的Cu
1
/CeOCl@C预催化剂表现出疏松多孔的规则八面体形状，由大量交叉堆叠的不规则纳米片组成（图2a）Cu
1
/CeOCl@C的 HRTEM 图像中（图 2b）显示出对应CeOCl的（110）、（102）和（201）晶面对应的晶格条纹。相应SEAD图像（图 2c）也证实了CeOCl的存在。AC-HAADF-STEM图像和相应的原子强度线扫描剖面显示，孤立的Cu
1
物种锚定在CeOCl纳米片的侧面，没有观察到团聚的纳米簇或纳米颗粒（图 2d）。3D形貌原子图像也证实了Cu物种以单原子的形式存在于CeOCl表面（图 2e）。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射图显示 Cu、Ce、O、Cl 和C元素在整个Cu
1
/CeOCl@C 纳米片中的均匀分布。
Cu
1
/CeOCl@C经电化学重构转化为
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C
后，原始多孔八面体结构保持不变（图2g）。同时，出现分别对应于CeO
2
的（220）、（200）和（111）晶面的晶格条纹（图2h），表明CeOCl已完全重构为稳定CeO
2
。SEAD图像也证实了CeOCl完全转化为 CeO
2
（图 2k）。从 AC-HAADF-STEM图像和相应的原子强度线扫描图像中可以看到Cu物种在电化学重构后仍以孤立原子的形式锚定在CeO
2
表面（图 2i）。相应的3D形貌原子图像（图2j）进一步证实了Cu
1
的存在。Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的AC-HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射图证实了Cu、Ce、C、Cl和O元素的均匀分散（图2l）。
图2.
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C
催化剂的结构表征
Cu
1
/CeOCl@C的Ce 3d XPS 谱图（图3a）和Cu 2p XPS 光谱（图3b）证实，该催化剂中存在由Cu到Ce的适度电子转移。通过比较Cl-CeO
2
@C和Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的Cl 2p
XPS光谱（图3c）可以看出，后者的Cl 2p
3/2
峰的位置向低结合能移动0.23 eV，进一步证实了Cl和Cu之间存在电子相互作用。电化学重构后，获得的Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的EPR 曲线信号峰强度（出现在g = 2.003 处）明显高于Cu
1
/CeO
2
@C（图 3d），表明其中存在大量的氧空位。通过X射线吸收光谱探究了Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的电子态和配位环境。如图 3e 所示，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的Cu K吸收边位于Cu
2
O（Cu
+
）和CuO（Cu
2+
）之间。该结果表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中的Cl掺杂剂和Ce
3+
/O
V
可以稳定Cu物种的离子态，使其保持在Cu
1
δ+
（1< δ <2）的中等缺电子态。此外，我们还对比分析了Cu箔、Cu
2
O、CuO和Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（图3f）以及连续柯西小波变换图（3g-j），证实了Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中的Cu
1
与O原子键合。以上结果证实，Cu以单原子的形式存在于Cu
1
/Cl-CeO
2
@C中。
图3
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C
催化剂的配位环境及表面电子态分析
通过线性扫描伏安法（LSV）评估了Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的NO
3
-
RR活性（图4a），结果表明其对NO
3
-
RR具有较高的电催化活性。在-0.5 V
vs. RHE下，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化NO
3
-
RR合成NH
3
的法拉第效率高达98.83%，同时氨产率达到9.528
mg
NH3
h
-1
cm
-2
（
图4b）
。
15
N同位素标记实验的核磁检测结果进一步证明产物中的NH
3
来自电解液中的NO
3
-
（图4c, d）。通过与其他对比催化剂的性能比较显示，
Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂具有最优的NO
3
-
RR性能（图4e, f）。
图
4. Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂在NO
3
-
RR中的电催化性能
对Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的NO
3
-
RR稳定性进行了评估。在-0.5 V
vs. RHE 下，连续循环58次（58 h）的过程中，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的NH
3
法拉第效率和产率分别保持在95%和11 mg
NH3
h
-1
cm
-2
以上，表明其优异的长效稳定性（图5a），优于绝大多数已报道的Cu基和Cu基NO
3
-
RR催化剂（图5b）。稳定性测试后Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的XPS谱图显示（图 5c-e），在反应前后催化剂中Cu
1
δ+
物质的稳定存在。Cu
1
/Cl-CeO
2
@C的HRTEM图像显示对应于CeO
2
的（200）和（111）晶面的晶格条纹（图 5f）。AC-HAADF-STEM图像和相应的原子强度线扫描图像（图5g）显示，Cu物种仍以孤立单个原子的形式保留在Cu
1
/Cl-CeO
2
@C表面，未发生团聚。相应的3D形貌原子图像（图5h）进一步证实了单原子形式的Cu物种的存在。上述结果证实了Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂具有优异的化学稳定性和结构稳定性。
图5. Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂在NO
3
-
RR中的稳定性测试
通过在线差分电化学质谱（DEMS）（图6a）捕获了可能的NO
3
-
RR反应中间体，并揭示了电催化NO
3
-
RR途径。结果表明，NO
3
-
RR在Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂上的途径为NO
3
-
→ *NO
3
→ *NO
2
→ *NOH → *NHOH → *NH
2
OH → *NH
2
→ *NH
3
→ NH
3
（g）。原位红外光谱（图6b）探测到*NH
2
OH和 *NH
2
的信号，进一步证实了反应通过该路径进行。此外，原位拉曼光谱表征也进一步确定了NO
3
-
RR在Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂上的可能反应中间体和反应途径。以上结果表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂的NO
3
-
RR-to-NH
3
过程遵循了以*NOH、*NH
2
OH和*NH
2
为关键反应中间体的N端途径机制。原位EPR表征结果表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C具有最强的·H自由基生成和消耗能力，在NO
3
-
RR过程中促进NO
3
-
和中间体的加氢，从而提高电催化NO
3
-
RR合成NH
3
活性。
图6. 反应的机理探索
密度泛函理论（DFT）计算结果显示，Cu
1
/Cl-CeO
2
-Ov对NO
3
-
的吸附能（图7a）和其中Cu的d带中心（图7b）分别为-3.44 eV和-3.464
eV，介于Cu
1
/CeO
2
和Cu
1
/CeO
2
-Ov之间，表明其具有适中的NO
3
-
和反应中间体吸附能力，这有利于催化NO
3
-
RR合成NH
3
的进行。差分电荷密度分析结果（图 7c）表明，引入Ov和Cl掺杂剂可以有效地调节 Cu
1
物质的电子状态，并赋予其不同的缺电子程度。此外，通过DFT计算，获得了NO
3
-
RR合成NH
3
途径中各步基元反应的吉布斯自由能（ΔG），揭示了Ov引入和Cl掺杂增强Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化NO
3
-
RR合成NH
3
性能的机制。如图7d所示，Cu
1
/Cl-CeO
2
-Ov上NO
3
-
RR的PDS变为*NO
2
H→*NO，ΔG仅为0.22 eV。以上结果表明，Ov和Cl的引入可以优化 Cu
1
/Cl-CeO
2
-Ov中 Cu
1
物种的电子结构，使其对NO
3
-
具有适度的吸附强度，促进了中间体加氢，降低PDS的ΔG，提高了电催化NO
3
-
RR合成NH
3
的性能。
图7. 深层次的反应机理探索
通过长时间的稳定性测试，进一步验证Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂在工业NH
3
生产中的应用潜力。如图8b所示，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂在-300
mA cm
-2
下可以保持2500 h的超长稳定性，NH
3
法拉第效率在95%以上，产率高达23.13 mg h
-1
cm
-2
。通过吹气法从电解液中以NH
4
Cl的形式从盐酸中提取生成的NH
3
，并通过旋转蒸发分离，获得了总质量为 20.277克（图8c）的NH
4
Cl产物。该产物的XRD图谱（图8d）证实所获得的产品是纯NH
4
Cl。SEM图像表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂在反应2500小时后，纳米片插入的多孔正八面体的形态仍得以保留（图8e）。这些结果表明，Cu
1
/Cl-CeO
2
@C催化剂具有工业条件下应用的潜力（>200 mA cm
-2
）。
图8. Cu
1
/Cl-CeO
2
@C工业应用潜力评价
本文成功构建了一种高效稳定的
Cu
1
δ+
/Cl-CeO
2
@C催化剂，通过电化学重构策略将
Cu
1
δ+
锚定在富含氧空位和Cl掺杂的碳杂化多孔CeO
2
基质上。该催化剂在NO
3
-
RR中表现出优良的活性，NH
3
产率和法拉第效率均达到较高水平。同时，催化剂还展现出出色的长期稳定性，能够在工业电流密度下稳定运行超过2500 h，展现出巨大的工业化应用潜力。这些优异性能主要归因于
Cu
1
δ+
单原子的高活性、丰富的氧空位以及Cl掺杂对其电子结构的优化作用。该研究为高效电催化NO
3
-
RR合成NH
3
催化剂的设计提供了理论指导和实验依据，并有望为更好解决环境和能源问题做出贡献。
Stabilization of Electron-Deficient
Cu
1
δ+
Species by Cl–Doped CeO
2
Constructed via
Electrochemical Reconstruction for Electroreduction of Nitrate to Ammonia Over
2500 Hours.
Adv. Funct. Mater.
2025, 2502073.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202502073
本文的通讯作者为内蒙古大学/内蒙古师范大学张军教授、内蒙古大学刘宝仓教授、内蒙古大学许轩副研究员
本文的第一作者为内蒙古大学化学化工学院博士研究生王思瑀。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅
直播团队专业，直播画面出色，
而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
