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天津科技大学程博闻教授、香港城市大学张文军教授AFM：用于超快Zn金属负极的动力学介导人工界面层

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-02 16:14

正文

【研究背景】

发展安全、经济、可靠的电化学储能技术需探索超越锂离子的新型化学物质。锌离子水溶液电池（ZIB）凭借高理论容量、资源丰富、环境友好及安全性，成为潜在替代方案。然而，Zn金属负极应用面临水诱导的寄生反应（如析氢、腐蚀）和枝晶生长等挑战，尤其在高倍率、高沉积面积容量循环条件下更为显著。高电流密度因Zn ²⁺ 快速消耗及缓慢沉积动力学而加剧电压极化，降低能量效率。快速充电导致Zn ²⁺ 浓度梯度增大，诱发随机沉积与枝晶快速生长，加速电池失效。因此，优化电镀锌工艺以实现动力学增强和无枝晶沉积，对提升ZIB电化学性能至关重要。为此，天津科技大学的程博闻教授，焦珑、香港城市大学的张文军教授及阿德莱德大学的李欢合作，提出一种连续动力学介导机制，通过原位构建无定形焦磷酸锌（ZPPO）人工界面（ZPPO@Zn）调控锌沉积。实验与理论研究表明，该非晶界面具有均匀内部组成，可促进离子均匀扩散，降低枝晶生长风险。其高Zn ²⁺ 迁移数（0.81）和强吸附能力驱动快速离子迁移并在界面处富集Zn ²⁺ ，同时降低Zn ²⁺ 还原的吉布斯自由能，促进Zn沉积。以上相关成果及内容以题为Kinetics-Mediating Artificial Interphase for Ultrafast Zn Metal anodes发表在《Advanced Functional Materials》上。第一作者分别为天津科技大学硕士生刘巧芸、导师焦珑、博士生王继真。

【研究内容】

1. 连续动力学介导机制促进锌离子高效无枝晶沉积

通过在锌负极表面原位构建无定形焦磷酸锌（ZPPO）人工中间相（ZPPO@Zn）全面优化 Zn ²⁺ 沉积动力学。均匀无定形ZPPO中间相促进离子均匀扩散，抑制枝晶生长。高Zn ²⁺ 转移数（0.81）与强吸附能力加速离子转移并使离子在界面富集，降低Zn ²⁺ 还原吉布斯自由能，促进沉积过程。在连续动力学介导下，ZPPO@Zn电极实现高电流密度下无枝晶、动力学增强的锌电沉积。

图1 . (a) ZPPO 人工中间相在高电流速率下对锌金属负极的稳定作用示意图。(b) 裸锌箔和 ZPPO@Zn 的 XRD 图。(c) 裸 Zn、ZPO@Zn 和 ZPPO@Zn 电极的 Zn ²⁺ 迁移数。(d) 裸 Zn 和 ZPPO@Zn 电极的恒定反应电流电极表面的 Zn ²⁺ 浓度平衡曲线。(e) 裸 Zn 和 ZPPO@Zn 电极沿垂直于电极方向（Y 方向）的一维横截面平衡 Zn ²⁺ 浓度曲线。(f) Zn ²⁺ 沉积在不同基底上后吉布斯自由能的变化。

ZPPO层以致密的脊状纹理均匀覆盖于Zn箔上，显著改善了表面润湿性，增强了Zn ²⁺ 的反应动力学，并表现出超高的库仑效率和稳定的电压波动。此外，ZPPO@Zn负极展现出优异的枝晶抑制能力和抗腐蚀性能，有效减缓了腐蚀反应，抑制了副产物的形成。更重要的是，ZPPO界面降低了Zn ²⁺ 的去溶剂化活化能，促进了快速的Zn ²⁺ 转移动力学。

图2 . (a) ZPPO@Zn 的 SEM 图像和相应的元素映射。(b) ZPPO@Zn 的拉曼光谱。(c) ZPPO@Zn 的傅立叶变换红外光谱。(d) ZPPO@Zn//Cu、ZPO@Zn//Cu 和裸 Zn//Cu 电池在 20 mA cm ^-2 条件下 Zn ²⁺ 镀层/剥离的 CE，固定面积容量为 1 mAh cm ^-2 。(e) ZPPO@Zn//Cu 电池在 20 mA cm ^-2 和 1 mAh cm ^-2 条件下的选定电压曲线。(f) 对称 ZPPO@Zn、ZPO@Zn 和裸 Zn 电池在 2 M ZnSO ₄ 水溶液中以 10 mV s ^-1 的扫描速率下的 CV 曲线。(g) ZPPO@Zn//Ti、ZPO@Zn//Ti 和裸 Zn//Ti 不对称电池在 2 M ZnSO ₄ 水溶液中的 CV 曲线，扫描速率为 50 mV s ^-1 。(h) 基于 ZPPO@Zn//Ti、ZPO@Zn//Ti 和裸 Zn//Ti 不对称电池 CV 曲线沉积峰的塔菲尔图。

图3 . 电流密度为 5 mA cm ^-2 时，在不同持续时间的电镀/剥离过程中，(a) 裸 Zn 和 (b) ZPPO@Zn 电极的形态演变。(c) 裸 Zn 和 (d) ZPPO@Zn 电极在 10 mA cm ^-2 的电流密度下循环 200 次后的 SPM 图像，面积容量为 1 mAh cm ^-2 。(e) ZPPO@Zn 和裸 Zn 电极在 -150 mV 的过电位下的时变测量结果。(f) ZPPO@Zn 和裸锌电极上锌沉积过程的实时观察，电流密度为 10 mA cm ^-2 。(g) ZPPO@Zn 和裸锌的线性极化曲线。(h) ZPPO@Zn 和裸锌在 1 M Na ₂ SO ₄ 电解液中使用三电极系统的氢演化极化曲线。(i) ZPPO@Zn 和裸锌沉积 Zn ²⁺ 的阿伦尼乌斯曲线和脱溶活化能值。

2. ZPPO@Zn——实现高电流密度下的超稳定水性锌金属负极

采用ZPPO人工中间相的锌负极，在高电流密度下展现出卓越的循环稳定性。具体而言，于20 mA cm ^-2 下循环超过2800小时，40 mA cm ^-2 下低过电位循环达750小时。即便在20 mA cm ^-2 、20 mAh cm ^-2 高电流密度，高容量或80%超高放电深度（DOD）的严苛条件下，亦能分别维持450小时与130小时以上的稳定循环。此外，ZPPO@Zn//V ₂ O ₅ 全电池在5A g ^-1 下经1500次循环后，容量保持率高达90.9%。

图4 . （a ) ZPPO@Zn和裸Zn对称电池在0.5 ~ 40 mA cm ^-2 不同电流密度下的倍率性能和（b )对应的电压滞后。ZPPO@Zn和裸Zn对称电池在（c，d ) 20 mA cm ^-2 ，容量为1 mAh cm ^-2 ，（e，f ) 40 mA cm ^-2 ，容量为1 mAh cm ^-2 下的长期循环性能和选定的电压-时间曲线( g ) ZPPO@Zn对称电池在20 mAh cm ^-2 高面积容量下的循环性能( h ) ZPPO@Zn对称电池与文献报道的其他界面层的循环性能比较。

3. ZPPO@Zn——实现在全电池中电化学性能的显著提升

本文章通过以V ₂ O ₅ 为正极材料，全面评估了ZPPO@Zn在全电池中的电化学性能。结果表明，ZPPO@Zn不仅保持了V ₂ O ₅ 的电荷储存机制不变，还显著提升了Zn ²⁺ 的反应动力学，表现为更高的电流响应、更小的电压极化以及更低的电荷转移电阻（Rct）。相较于裸Zn负极，ZPPO@Zn负极的全电池展现出更优的倍率性能和循环稳定性，特别是在高电流密度下，其循环稳定性显著提高，容量保持率远超裸Zn全电池。此外，ZPPO界面有效抑制了Zn枝晶的生长和界面副反应，保持了负极表面的致密与平坦。通过监测电池静置后的电压变化，进一步证实了ZPPO界面在抑制寄生反应方面的显著效果。综上所述，ZPPO@Zn在全电池中展现出卓越的电化学性能，为锌离子电池的实际应用提供了有力支持。

图5 . Zn||V ₂ O ₅ 全电池的电化学性能。(a) 扫描速率为 0.1 mV s ^-1 时的 CV 曲线对比。(b) 倍率性能评估。(c) ZPPO@Zn||V ₂ O ₅ 全电池在不同电流密度下的充电/放电曲线。电流密度为 (d) 0.5 A g ^-1 和 (e) 5 A g ^-1 时的循环性能。(f) 裸 Zn|| V ₂ O ₅ 和 (g) ZPPO@Zn|| V ₂ O ₅ 全电池中的锌负极在循环后的 SEM 图像。(h) ZPPO@Zn|| V ₂ O ₅ 和裸 Zn|| V ₂ O ₅ 全电池。

【结论】

本文提出连续动力学介导机制，通过锌负极原位构建ZPPO人工界面，实现了高电流密度下卓越的循环稳定性。计算与实验验证，该界面相能促进离子均匀扩散与高度富集，降低Zn ²⁺ 还原吉布斯自由能，实现无枝晶动力学增强的Zn电沉积。基于此机制的Zn电池，在20及40 mA cm ^-2 电流密度下分别展现出超过2800及750 h的长循环寿命。即便在极端条件下（如20 mAh cm ^-2 、80%放电深度），亦能维持450及130 h的稳定循环。此外，在V ₂ O ₅ 全电池中，ZPPO@Zn负极显著提升5A g ^-1 电流密度下的循环稳定性，1500次循环后容量保持率为90.9%。本研究为高性能锌金属负极的功能化人工界面设计提供了新策略。

Qiaoyun Liu, Long Jiao, Jizhen Wang, Hongyuan Bai, Chao Yi, Yusen Fu, Jiajia Liu, Chuang Wang, Yechen Lei, Tian Zhang, Leixin Yang, Dengkun Shu, Shuo Yang, Chenyang Li, Huan Li, Wenjun Zhang, Bowen Cheng, Kinetics-Mediating Artificial Interphase for Ultrafast Zn Metal Anodes, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202422868

通讯作者简介

张文军教授香港城市大学材料科学与工程系讲席教授、金刚石和先进薄膜中心主任。重点研究金刚石材料、薄膜材料、表面和界面分析以及离子与材料交互作用。迄今为止已在国际期刊上发表400余篇论文，并多次在国际会议上作邀请报告。曾获得日本应用物理学会最佳论文奖，德国洪堡基金会Friedrich Wilhem Bessel研究奖，城大杰出研究奖，校长奖等。兼任德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授等。

程博闻教授天津科技大学轻工科学与工程学院，教授；生物源纤维制造技术国家重点实验室主任、中国纺织工程学会副理事长、中国纤维素行业协会技术委员会副主任、《纺织学报》编辑委员会副主任、天津泰达新材料研究院院长；长期从事轻纺新材料的研究与开发工作，承担完成了国家科技支撑、973、863、国家自然基金、中央军委科技委、国防科工局项目和重大横向项目40余项；主编教材4部，参编教材或著作5部；发表学术论文400余篇，授权发明专利120余项。

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