Science！石墨烯的应用现状及未来发展方向

北京石墨烯研究院 · 公众号 · · 2024-10-11 17:36

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10月10日，北京大学、BGI课题组林立研究员、博士生赵一萱在《Science》期刊上发表了题为“Graphene, beyond lab benches”的评述论文。文章聚焦石墨烯这一前沿材料在实验室之外的应用现状及未来发展方向。石墨烯因其优异的电学、机械和热学性能，自发现以来便备受学术界和工业界的关注。然而，尽管实验室中制备的高质量石墨烯展现出巨大潜力，其大规模生产与应用仍面临诸多挑战。文章深入探讨了石墨烯在电子器件和光电器件中的应用瓶颈，并阐述了当前产业化过程中存在的技术难题和解决方案，展望了石墨烯未来在工业中的应用前景及其对现有技术的潜在革命性影响。

在石墨烯——一种由碳原子组成的单原子层蜂窝结构材料——被发现二十年后，关于这一非凡材料的研究已经从实验室发展到了大规模生产和商业应用。石墨烯因其广泛的奇异特性而闻名，其中包括导电性能比铜高出多达70%，室温下的热导率是热解石墨的两倍多，强度是钢的200倍（但重量仅为钢的六分之一）。这些属性使石墨烯及其衍生物成为多种应用的理想材料，包括电子、结构和生物医学领域的应用。然而，石墨烯在更广泛的工业应用方面仍有待实现。

如Novoselov等人2004年开创性的论文中所述，通过使用粘合胶带机械剥离高度定向的热解石墨，产生单层石墨烯薄片。这种新材料展现出引人注目的特性。研究人员观察到强大的双极电场效应——即在施加的栅极电压下，可以在正电荷和负电荷之间切换。此外，他们还注意到在室温下的高载流子迁移率，这与电子或空穴在材料中移动的速度相关。这些特性使石墨烯在电子应用中展现出巨大潜力。尽管机械剥离法能够生产出无缺陷的石墨烯，但它仅能产生几微米到几百微米大小的小薄片。因此，早期的石墨烯研究主要集中在通过使用含碳前驱体在金属基底上进行化学气相沉积（CVD），以连续形式合成高质量的单层或多层石墨烯。然而，生产规模有限、不同批次之间的质量差异大，以及缺乏可靠的将石墨烯从一种基底转移到另一种基底的方法，限制了高质量石墨烯薄膜在电子器件中的应用。

石墨烯研究和商业化的初期重点集中在其衍生物上，如石墨烯纳米片（由堆叠的二维片组成的颗粒）、具有官能氧基团的氧化石墨烯，以及去除氧基团的还原氧化石墨烯（见图）。与主要通过粘合胶带机械剥离石墨生产的无缺陷石墨烯相比，这些衍生物更易于大规模生产，但产品中往往会产生大量缺陷。因此，石墨烯的潜在应用逐渐转向那些可以容忍结构缺陷、但仍然能从石墨烯衍生物的强度和轻量特性中受益的领域，如复合材料、涂层和增强材料。例如，石墨烯纳米片已被用于防腐涂层、阻燃剂和电磁屏蔽材料，这些应用都接近商业化阶段。此外，石墨烯衍生物的导电性足够高、电化学稳定性好、孔隙结构优良，这使其在能源存储和转换设备中具有潜在应用价值。

相比之下，高质量连续石墨烯的工业应用仍处于初级阶段。电子和光电设备需要合成大规模、均匀的单层或多层石墨烯薄膜，并具有足够高的载流子迁移率（通常高于10,000cm²/Vs）。实验室和工业领域已经致力于优化基于化学气相沉积（CVD）工艺的石墨烯生长过程，以减少整体缺陷密度以及晶界和皱褶的数量，这些因素会阻碍电传输。此外，在大规模生产过程中，石墨烯表面会发生副反应，例如非晶碳的形成，这会改变石墨烯的固有特性。金属基底（如铜箔）已被广泛用于生长大面积单层石墨烯薄膜。表面介导的生长机制中，由于覆盖石墨烯的基底催化活性降低，进一步的多层生长受到阻碍，这使得对膜厚度的精确控制成为可能。目前，只有在金属上实现了减少晶界密度的单晶石墨烯薄膜的晶圆级生长。此外，将石墨烯薄膜沉积在非金属基底上（如半导体和绝缘体）是实现更广泛的电子和光子器件应用所需的。最近已经在绝缘蓝宝石基底上展示了石墨烯的化学气相沉积生长，这使石墨烯在商业电子和光电器件应用方面迈进了一步。化学气相沉积法生产的石墨烯载流子迁移率超过1,000,000cm²/Vs，表明实验室生长的石墨烯和无缺陷石墨烯之间的差距不再存在。然而，报道的实验室规模器件基于在大面积石墨烯涂覆基底中仔细选择的区域，因此存在显著的器件间差异。

石墨烯自发现以来的关键进展

石墨烯凭借其奇异的电学、机械和热学特性，在多个工业领域展现了潜力。彩色标记代表了每组需要优先考虑商业化的关键方面。许多应用仍处于开发阶段，需要进一步提升性能。

从电子应用的角度来看，CVD石墨烯与现有基于硅的互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的微加工设施和技术的兼容性至关重要。不幸的是，由于在生长过程中形成碳化物等杂质，石墨烯在硅/二氧化硅基底上的一致性生长较为困难。此外，非晶硅基底无法分解含碳前驱体，导致石墨烯薄膜的高缺陷密度。通过引入气相金属催化剂，催化能力得到改善，但在硅基底上大规模生产石墨烯的生长参数优化仍然具有挑战性。

解决硅基底问题的一种方法是先在另一个基底上生长石墨烯，然后将其转移到硅表面。然而，这种方法通常会产生裂缝、皱褶、石墨烯片折叠和其他缺陷，导致器件间的巨大差异并影响生产效率。这些缺陷还改变了介电材料与石墨烯的集成。介电材料是具有高电阻率的电荷存储材料，它们决定了基于石墨烯的电子设备的性能和工作稳定性。被转移相关残留物和针孔（电子器件中的一种缺陷）污染的石墨烯-介电界面会降低石墨烯薄膜的载流子迁移率。随着器件的微型化，即使是小缺陷也会严重影响性能。

为抑制转移引发的缺陷并改善介电集成，已经开发了多种策略。控制剥离和层压力，避免在表面植入微量杂质，有助于减少缺陷。目前的硅技术也为如何创建这些工艺提供了提示。例如，采用传统的晶圆键合工艺，直接将生长在铜基底上的石墨烯键合到所需基底上，并在它们之间使用粘合层，然后通过化学蚀刻去除铜层。另一种方法通过控制胶带和石墨烯之间的粘附力，通过紫外光照射来促进石墨烯无裂缝的转移。此外，六方氮化硼（hBN）和硒酸铋（Bi₂SeO₅）等范德华层介电材料可以用作支持层，以帮助转移并避免界面污染。

尽管如此，这些技术仅在实验室规模进行了测试，需要在工业规模上进行仔细测试。为了避免在大规模生产石墨烯产品方面进行巨额投资，有必要开发与现有制造工艺兼容的程序。此外，大面积石墨烯薄膜的转移需要生产能力上的重复性。将自动化转移过程、使用机器人和机器设计整合到现有的半导体设施中可以提高一致性。同时，开发在传统基底材料上直接生长石墨烯薄膜的方法可以绕过转移相关问题，有助于加速商业化。因此，石墨烯基产品的商业化主要依赖于学术界与工业界之间的合作。

石墨烯及其衍生物商业化的一个主要挑战是有限的生产量导致的高生产成本。甲烷气体或原料石墨粉等原材料仅占总成本的一小部分。相反，用于大规模批量生产和加工合成石墨烯的设备设计占据了大部分初始投资。因此，工业领域倾向于那些需要较少投资却能显著提高现有产品性能的高利润应用。这导致石墨烯衍生物用于各种结构组件的商业化速度快于用于器件的高质量石墨烯薄膜的商业化。例如，透明导电薄膜中的石墨烯因其相对于传统的氧化铟锡（ITO）的高生产成本而受到阻碍。即使是已经商业化或即将商业化的石墨烯衍生物，也需要进一步降低成本。目前主流的石墨烯纳米片薄膜生产方法是通过过滤和层层组装利用静电相互作用，然而这些方法缓慢且不适合大规模生产。如何在不损害其性能的情况下降低成本，对于石墨烯产品打入市场至关重要。

行业中生产方法的差异导致石墨烯产品的性能和特性存在显著差异。这突显了为石墨烯及其衍生物制定标准的必要性。在此基础上，高通量表征技术的发展对于衡量特性并筛选出不符合标准的产品至关重要。光学表征方法，如椭偏对比显微术和太赫兹时域光谱，可以快速检测大面积石墨烯。然而，一些有害的结构缺陷只能通过先进显微镜进行检查，这通常是耗时的。结合机器学习和人工智能的自动化表征可以帮助克服这一限制。例如，自动化成像和数据分析可以在最少的人为干预下找到代表缺陷的特征。

学术界和工业界的需求之间仍存在较大差距，需要更紧密的合作来缩小这一差距。特别是，应通过研究人员、制造公司和应用企业的合作起草标准，标准应包括与应用相关的分级，用于指导产品进入特定市场，例如针对特定功能的特定性能要求及相应的测量方法。

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