（一）湾位Cl在全有机异质结PDI光催化合成H
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O
2
中的关键作用
论文
DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.124144
Melem是g-C
3
N
4
的基本结构单元，其直接用作光催化剂时，光生电子-空穴对的分离效率较低。在这项研究中，作者通过Melem单元末端的-NH
2
与苝酐（PDA）的酸酐键反应构建了一个基于Melem的全有机异质结(PICN)。在该异质结PDI片段引入湾位Cl，使光催化产H
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O
2
的效率提高了1.6倍。这种增强归因于湾位Cl不仅拓宽了样品的紫外-可见光吸收范围，而且提高了Melem和PDICl之间的界面电子转移效率。此外，湾位Cl还可以降低样品表面O
2
还原反应的过电位。这些新发现为有机异质结光催化剂的设计提供了新的思路。
过氧化氢（H
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O
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）是一种广泛应用于化工合成、医疗消毒和环境领域的高价值化学品。近年来，作为新型绿色储能材料应用于燃料电池行业。为实现高效、环保的生产方式，研究人员利用太阳能驱动的光催化剂合成H
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O
2
，取得了显著进展。通过在Melem结构中嵌入C-O-C链、碳环或碳掺杂剂，构建有机异质结以促进电子-空穴对的转移和分离。本研究基于Melem和PDA单体，采用热聚合方法实现PDA的酰胺化反应，生成Melem和PDI的有机异质结。同时，引入吸电子取代基-Cl增强苝环的电子张力，强化了Melem与PDI之间的内电场，并使PDI分子结构扭曲成准三维结构，有效减少电子与空穴的复合，从而提高了光催化产H
2
O
2
活性。
1. 本研究通过PDA和Melem的酰胺化反应，构建了一种全有机异质结光催化剂(PICN)。
2. PDI的湾位-Cl取代增强了Melem与PDI之间的界面电子转移。
3
.
在没
有牺牲剂的情况下，PI
Cl
CN在可见光下的H
2
O
2
产率是PICN的1.6倍。
图1 (a) PI
Cl
CN合成示意图，(b-d) TEM- edx图像CN
(b)，
PICN (c)，PI
Cl
CN (d)， (e) PI
Cl
CN的元素分布。
在氩气保护下，通过热聚合方法合成了PI
Cl
CN。透射电镜（TEM）显示，Melem呈现纳米带形态，PICN形态转变为短纳米棒，表明在Melem周围原位形成了PICN，而PI
Cl
CN的形态与PICN相似。TEM-EDX映射证实，Cl元素均匀分布在PI
Cl
CN表面，确认了-Cl的成功引入。
图2 (a) CN、PICN和PI
Cl
CN的EPR光谱，(b) PI
Cl
CN的示意图，(c)优化后的PICN和PI
Cl
CN模型的ESP分布，(d)不同样品对应的IEF强度比较，(e) Zeta平均电位。
通过结构表征证明PDA与Melem发生了酰胺化反应，形成了全有机异质结。该异质结具有电子供体-受体关系，显著增强了电子离域效应，尤其湾位Cl的引入加剧了这一效应。理论计算结果显示，湾位Cl的引入使PI
Cl
CN的分子偶极子值增加，改善了PDICl与CN之间的界面电场。根据Kanata理论计算，PI
Cl
CN的内电场强度是PICN和CN的1.5倍和5.8倍，表明-Cl的引入显著增强了内电场强度。同时，湾位Cl进一步增强了PICN的电负性。
图3 (a) CN、PICN、PI
Cl
CN光催化合成H
2
O
2
的时间依赖性，(b)可见光和氩气环境下H
2
O
2
的光催化分解行为，(c) CN、PICN、PI
Cl
CN的一级分解动力学，(d) PI
Cl
CN的表观量子产率，(e) PI
Cl
CN连续反应12 h光催化稳定产H
2
O
2
， (f) PI
Cl
CN光催化生成H
2
O
2
的循环稳定性测试。
通过生成H
2
O
2
来评估光催化剂的性能，结果显示PI
Cl
CN表现出优异的活性和稳定性。在可见光照射60分钟后，PI
Cl
CN的H
2
O
2
产量达到604.2 μmol g
-1
h
-1
，是PICN的1.6倍。连续实验和循环测试结果表明，PI
Cl
CN在光照下的活性和稳定性保持良好。这些结果表明PI
Cl
CN在可见光条件下具有优异的光催化性能。
综上所述，我们成功地利用Melem和PDA构建了一个全有机异质结PICN。与本征PICN相比，在PDI的湾位引入-Cl，增强了PI
Cl
CN中的界面电性，加快了电子-空穴对的分离效率。此外，湾位Cl也增强了电子离域效应，降低了电子从Melem向PDICl传递所需的能量，促进了PI
Cl
CN在可见光照射下的界面电子传递。在没有任何贵金属和牺牲剂的情况下，PI
Cl
CN在可见光下实现了H
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O
2
的高效光催化生产，H
2
O
2
产率为604.2 µmol g
−1
h
−1
，是PICN的1.6倍。本研究为全有机异质结的构建和界面电场调谐的设计提供了新的思路。
Tingting Dong, Guohui Dong, Kai Han, Caihong Chen, Jiwen Hu, Kajsa Uvdal，All-organic
heterojunctions used for the excellent photocatalytic H
2
O
2
synthesis: The key role of bay-position Cl in PDI, Applied Catalysis B:
Environment and Energy, 354 (2024) 124144.
（二）有机气溶胶成份1,8 -萘酸酐光催化活化分子氧机制研究
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.123889
1,8-萘酸酐(1,8-NA)是一种常见的多环芳烃(PAHs)，是大气中最重要的光吸收有机气溶胶(BrC)。1,8-NA在可见光照射下可生成不同的ROSs(·OH，·O
2
-
， H
2
O
2
,
1
O
2
)。DFT模拟和能带结构分析结果表明，1,8-NA具有半导体特性，其电子可以从酸酐部分激发到萘环部分。同时，由于1,8-NA的分子极化作用，酸酐与萘环之间存在内嵌电场。该电场可促进载流子的分离和迁移。因此，电子很容易转移到O
2
上并产生ROS。本文首次研究了大气气溶胶组分1,8 -NA光催化O
2
活化的性质和机理，为进一步了解大气光化学机理提供了良好的支持。
光化学反应是引起大气二次污染的主要原因之一，产生O
3
、NO等有害物质，导致酸雨、雾霾和光化学雾霾。大气中的微粒含有多种无机和有机半导体，可以在光照下引发光催化反应。然而，过去对于大气颗粒在光化学反应中的作用关注较少。1,8-萘酸酐（1,8-NA）是一种重要的大气多环芳烃，具有良好的光吸收性能和非中心对称晶体结构。研究发现，1,8-NA的晶体结构能够产生内置电场，促进光生载流子的分离和迁移，因此可能表现出优异的光催化性能。在本研究中，作者首次深入探讨了1,8-NA的光催化活性，发现其能够在光照下激活氧分子产生ROS，并表现出比传统有机光催化剂（g-C
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N
4
）更高的活性。这些结果揭示了大气颗粒在光催化生成ROS中的潜在作用，为进一步理解大气光化学反应提供了新的视角。
1. 首次研究了1,8-萘酸酐对O
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的光催化活性。
2. 根据实验和理论结果，讨论了可能的光催化机理。
3. 酸酐与萘环之间的内建电场在光催化过程中起着重要作用。
4. 1,8-NA对ROS的光催化活性优于常规有机光催化剂g-C
3
N
4
。
图1 (a) FT-IR光谱，(b)
13
C NMR谱，(c) 1H NMR谱，(d)晶体结构，(e) XRD图谱，(f)
TEM图像，(g) AFM图像，(h)相应厚度曲线，(i) 1,8-NA样品π-π堆叠后的前视图示意图。
1,8-NA纳米片是由分子在萘平面之间通过π-π堆叠自组装而成。在2θ = 11.9°处的峰可归为π-π叠加，分别是(110)和(040)两个面的反射。同时，23.9°处的峰是(021)和(080)两个交点面的反射。利用透射电镜(TEM)和AFM发现，1,8-NA纳米片通过
π
-π堆叠沿(040)晶面生长，厚度约为1.5 nm，边缘呈不规则之字形的薄带状结构。
利用荧光探针和电子自旋共振(ESR)技术研究了1,8-NA的光催化ROSs生成性能。1,8- NA在可见光照射下可以产生H
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O
2
，产率大约是g-C
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N
4
的两倍。通过ESR检测可以证明1,8-NA体系在可见光下可以产生∙OH、∙O
2
‑
和
1
O
2
。以上实验表明1,8- NA在可见光照射下可以产生不同的ROSs。
图3 CN和1,8- NA的KPFM及表面电位分布图。
内部电场(IEF)的作用是影响电荷分离的主要动力学因素。通过开尔文探针(KPFM)原子力显微镜得到黑暗中CN和1,8-NA的表面电位图像。分析了CN和1,8-NA对应的表面电位差值，计算得到1,8-NA的表面电位差值为68
mV，远高于CN的表面电位差值(23 mV)。这为1,8-NA的电荷分离提供了强大的驱动力。
图4 高分辨率Pt和Mn
2
O
3
在1,8-NA上的HRTEM光沉积(a)和Mn
2
O
3
(b)。(c)可见光(λ≥420 nm)下Pt和Mn
2
O
3
在1,8-NA上的光沉积示意图。
利用光沉积实验确定了IEF的取向，描述了光生载流子的迁移。HRTEM图像清楚地显示，Pt颗粒几乎沉积在1,8-NA的边缘(即(110)表面)。因此，光生电子倾向于向(110)平面迁移。Mn
2
O
3
颗粒几乎沉积在1,8 -NA平面上(即(021)表面)。因此，光生空穴倾向于向(021)平面迁移。
1,8-NA是常见的多环芳烃（PAHs），是大气中最重要的光吸收型有机气溶胶（BrC）。其形貌呈边缘“之”字形的薄带结构。通过理论计算和能带结构分析发现，1,8-NA具有半导体特性，其电子可从酸酐部分激发至萘环部分。1,8-NA表面有4个O
2
的化学吸附位点，利于电子聚集。在可见光照射下，1,8-NA能生成不同的ROSs（·OH，·O
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-
， H
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O
2
和
1
O
2
），其光催化ROSs生成活性优于g-C
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N
4
。这归因于酸酐与萘环之间存在的内置电场，促进了载流子的分离和迁移，使电子容易转移到O
2
并产生ROS。
Tingting Dong, Guohui Dong, Yuxin Li, Zizhong Zhang，Photocatalytic O
2
activation carried out by organic aerosol: A
case study of 1, 8-naphthalic anhydride, Applied Catalysis B: Environment and
Energy, 349 (2024) 123889.
