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香港城市大学任洋、杨家懿&深圳大学刘琛ACS Nano：富双阴离子的聚合物电解质用于高压固态锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-22 08:00

正文

【研究背景】

随着对大规模储能系统需求的不断增加，锂金属因其高理论能量密度和低电化学电位而受到广泛关注。然而，传统液体电解质的可燃性和不可控的界面副反应阻碍了其在锂金属电池中的应用。因此，固态电解质因其良好的阻燃性和与锂负极的兼容性被提出作为液态电解质的替代品。在各种固态电解质中，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为基质的固态聚合物电解质因其高介电常数、良好的抗氧化性和热稳定性而脱颖而出。然而，PVDF的半结晶性和锂盐在PVDF链中的低解离度导致了缓慢的锂离子传导。同时，聚合物电解质中的残余溶剂会在锂金属负极和高电压正极界面发生副反应，从而引起锂枝晶的生长和容量的快速衰减。因此，设计具有快速离子传导和稳定电解质-电极界面的固态聚合物电解质成为一大挑战。

【工作介绍】

近日，香港城市大学任洋教授、杨家懿博士及深圳大学刘琛副教授等人提出一种利用铁电钛酸钡纳米填料和双锂盐在PVDF基固态聚合物电解质中制备富双阴离子溶剂化结构的策略。钛酸钡纳米颗粒有助于调节PVDF的空间构型，增强固态聚合物电解质中的局部内置电场，从而促进锂盐的溶解和解离并进而形成富双阴离子的溶剂化结构，通过增强空间效应改善锂离子的迁移动力学和电化学稳定性。其设计的PVDF基固态聚合物电解质（PTDB SPE）在25℃下具有较高的离子电导率（4.1 × 10 ^-4 S cm ^-1 ）和锂离子迁移数（0.70），并与锂金属负极和高压LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）正极保持良好的兼容性。利用此固态电解质组装的锂对称电池可以在电镀/剥离测试中保持5000小时的稳定性，同时，组装的NCM811 //Li全电池可以在4.4 V的截止电压下稳定循环。该文章发表在国际知名期刊 ACS Nano 上。香港城市大学博士生张阳倩和刘韩博士为本文共同第一作者。

【内容表述】

近年来，通过双/多盐策略改进电解质的离子电导率和构建稳定的SEI和CEI取得了一定进展。其中，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）被引入双盐电解质中作为钝化剂，用以在电极上形成稳定的界面层。然而，双盐在聚合物固态电解质中的溶解和解离不足，导致锂离子-阴离子团簇的不均匀分布，从而阻碍锂离子的有效传导以及稳定SEI和CEI的形成。因此，我们提出一种钛酸钡和双锂盐协同作用的方法来开发具有富双阴离子的溶剂化结构。钛酸钡的自发极化诱导PVDF分子链段的空间重排，提高了聚合物固态电解质的介电常数，有利于锂盐的溶解和解离（图1a)。这促进了富双阴离子溶剂化结构的形成并增强了空间效应，有效弱化锂离子-溶剂/阴离子相互作用（图1b），改善锂离子传导动力学并产生稳定的SEI和CEI层（图1c），最终实现聚合物固态电解质与锂金属负极和高压正极的兼容性。

图1 （a）钛酸钡解离锂盐的过程。（b）传统PVDF基固态电解质中的锂离子溶剂化结构（左）和所设计的具有空间效应的锂离子溶剂化结构（右）。（c）电解质-电极界面层形成示意图。

图2 所设计PVDF基固态电解质的结构分析。

图3 电化学性能和锂金属稳定性。

图4 循环后锂金属表面的形貌和界面保护层组分分析。

图5 全电池性能和界面分析。

图6 软包电池循环性能和安全性分析。

【结论】

总之，所设计的基于PVDF的固态聚合物电解质通过添加钛酸钡颗粒和双锂盐形成富双阴离子的溶剂化结构，表现出优异的室温离子电导率以及在高压锂金属电池中的稳定性。钛酸钡和PVDF链之间的相互作用促使PVDF链的空间重排，改善PVDF基固态电解质的介电性能并促进锂盐的溶解和解离，形成具有空间效应的富双阴离子的溶剂化结构。这反过来又赋予了PVDF基聚合物固态电解质快速的离子迁移和对电极的稳定性。因此，所设计的PTDB SPE具有良好的离子电导率（ 4.1 × 10 ^-4 S cm ^-1 ）和锂离子迁移数（0.70）。所组装的锂对称电池具有较高的临界电流密度为（2.4 mA cm ⁻² ），并在锂电镀/剥离测试中表现出5000小时的稳定性。同时，在NCM811//Li全电池中实现4.4 V高压下的稳定循环。本研究的结果为用于高压锂金属电池的聚合物固态电解质的设计提供了思路。

Yangqian Zhang, Han Liu, Fangyan Liu, Shuoxiao Zhang, Mengyuan Zhou, Yaqi Liao, Ying Wei, Weixia Dong, Tianyi Li, Chen Liu*, Qi Liu, Henghui Xu, Gang Sun, Zhenbo Wang, Yang Ren*, Jiayi Yang*, Dual-Anion-Rich Polymer Electrolytes for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries, ACS nano, 2025. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09953

作者简介

任洋：香港城市大学物理学系讲席教授（Chair Professor），物理系系主任。曾担任美国阿贡国家实验室先进光源高能X射线束线站的首席线站科学家和实验室资深物理学家。任洋教授长期从事高能X 射线衍射原位实验装置的研发，并利用高能X 射线及中子衍射技术研究材料的结构-性能关系，包括相变、关联电子系统、工程材料、纳米颗粒和复合材料、储能材料(电池)和能源转换材料的研究。目前，任洋教授已发表包括Nature (8), Science (2), Nature Materials (5), Nature Energy (9), Nature Photonics (1), Nature Catalysis (2), Nature Nanotechnology (1), Nature Sustainability (2), Nature Commun. (29), Phys. Rev. Lett. (17), PNAS (4) 等SCI论文900余篇，google h-index: 126，引用>6万。

刘琛：2017年毕业于香港城市大学，获物理与材料科学专业博士学位。2018年加入深圳大学材料学。现为深圳大学副教授。长期从事固态锂/钠离子电池用固体电解质、可穿戴柔性储能器件、高分子复合材料的功能化的研究。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed、Advanced Energy Materials、ACS Nano等学术期刊发表论文40余篇。

课题组招聘

刘琛副教授课题组招聘博士后多名，研究方向集中于复合固体电解质、高分子复合材料等方向。应聘者背景不限，优先考虑但不限于有以下背景的候选人（任何一个均可）：高分子合成、电化学测试分析、高分子复合材料、固体电解质等。进站博后基本税后工资30万+，科研成果突出者可转聘为教职岗位。有意者请联系[email protected] .

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