钙循环-甲烷干重整耦合过程及研究进展

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-26 08:15

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研究背景

目前，在钙循环（CaL）过程中对捕获的CO2原位转化和利用，不仅可以解决与CaL过程相关的能源需求、腐蚀和运输问题，还可以生产高附加值化学品[1]。因此，CO ₂ 捕集和原位利用(ICCU)技术目前受到越来越多的关注，其转化方式分为以下三大类[2](图1):(1)CaL和甲烷化反应，(2)CaL和RWGS反应，以及(3)CaL和DRM反应。其中，CaL与甲烷化反应(550℃)的耦合降低了CaCO ₃ 的分解温度，降低了CaL过程中的能量消耗，但所需的H ₂ 源主要来自化石燃料燃烧和可再生能源供应，增加了转化过程的成本。而且，氧化钙捕集CO ₂ 反应和RWGS反应在低温下存在竞争效应;因此，寻找合适的催化剂通过抑制RWGS实现CO ₂ 甲烷化是目前该领域的主要挑战。CaL和 DRM过程的等温耦合不仅可以实现高温烟气中CO ₂ 的捕集利用，解决两种温室气体造成的环境问题，实现热量的合理利用；同时，产出合成气还可以通过费托反应产生长链烃，因此CaL-DRM 工艺具有广阔的发展前景。因此，结合相关研究进展对CaL-DRM工艺进行了讨论，介绍了DFMs的制备，讨论了该工艺面临的挑战。

图1. CO ₂ 原位转化技术（a）CaL和甲烷化反应（b）CaL和RWGS反应（c）CaL和DRM反应

内容

基于CaO基吸附剂的优点对于高温烟气中CO ₂ 进行捕集，提出了一种将重整反应与高温吸附剂CaO原位捕获CO ₂ 相结合的方法，称为CaL-DRM工艺(如下方程式)，如图2所示。在该工艺中，高温烟气流经反应器外壁，对反应器进行预热，预处理后进入反应器。高温烟气中的CO ₂ 首先在反应器中被Ni-CaO(DFMs)吸附生成CaCO ₃ ，然后在CaCO ₃ 煅烧过程中通过CH ₄ 进行原位转化，释放CO ₂ 生成合成气(H ₂ /CO)用于费托反应。与CaL法和DRM法相比，CaL-DRM法中CaO的再生温度较低，这使得这样一个高能耗的反应在较低温度下也能具有优异的反应动力学[3]。此外，与传统DRM工艺相比，CaL-DRM 工艺的CO ₂ 利用能耗降低了22%[4]。

图2. CaL-DRM流程图

DRM过程通常伴随催化剂烧结积炭等影响催化剂活性的问题。了解DRM过程的机理对解决催化剂的积碳和烧结问题至关重要。对于CaL-DRM过程中的反应机理，Shao等[5]提出了一种基于DFT计算的CaL-DRM路线(如下式所示)，包含了传统 DRM反应中的积碳步骤。因为*CH ₂ 中间体的深度脱氢具有高能量势垒，CH ₄ 比*CH ₂ 和*H更倾向于Ni 位点的部分脱氢，。

CaL-DRM工艺的创新之处在于将CaL和DRM工艺整合在一起，使CaL工艺的煅烧温度(850-950 ◦ C)与镍基催化剂的最佳催化温度(>900 ◦ C)完美匹配，实现CO ₂ 吸附分离-DRM过程的耦合，推动CaL工艺中CaCO ₃ 煅烧反应的热力学平衡。该方法可以为材料煅烧提供了额外的驱动力，将CaCO ₃ 煅烧时间缩短至原时间的1/4(图3(b))。此外，煅烧过程释放的CO ₂ 与CH ₄ 发生反应，降低了CO ₂ 的分压，从而降低了碳酸钙的分解温度，这在Tian等人[6]制备的Ca-NiDFMs中得到了证实(图3(a))。

图3. CaL-DRM过程（a）过程机理（b）脱碳速率变化（c）相关反应的自由能随着温度变

在现有的CaL-DRM研究中，通常依靠负载吸附位点和催化位点的DFMs来获得更稳定的CO ₂ 捕获能力和转化效率，其中报道最多的吸附和催化组分是CaO基吸附剂和Ni基催化剂。Kim等人[7]通过物理混合CaO和Ni/MgO-Al ₂ O ₃ 以耦合CaL和DRM反应，实现了CO ₂ 捕获和转化的两步循环。但由于CaO基吸附剂的烧结问题，导致其在CO ₂ 转化过程中CO ₂ 的捕集能力下降，导致在DRM反应后期因CO ₂ 原料浓度低而受阻，并伴随RWGS反应，H ₂ 产率的提高幅度远大于CO产率。相比之下，Tian等人 [6]通过Ni/通过CaL-DRM实现了CO ₂ 的原位转化，通过溶胶-凝胶法制备CaO基DFMs的材料，CO ₂

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