第一单位！广工大芮先宏/中科大余彦，新发Nature子刊！

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目前，金属钠负极被视为理想的候选电极材料，它能提供高理论容量，可以抵消钠离子电池中较大的离子半径和较低的负标准还原电位（与锂离子相比）所带来的能量密度限制。传统 钠金属电池中，过量的金属钠通常用来补偿活性钠的损失，这大大降低了电池的能量密度。最近，研究人员创新性的提出了无负极设计的钠金属电池（AFSMB），其钠源仅来自正极，能够扩展能量密度的上限并降低电池成本。然而，有限的钠源以及沉积和剥离过程较低的可逆性会导致电池性能的快速衰减，这严重阻碍了无负极钠金属电池的发展。

鉴于此， 中国科学技术大学余彦，广东工业大学芮先宏（共同通讯作者） 等人通过简单的高温煅烧方法，构建了高度有序和规则排列的Al（100）单晶集流体，消除了Na ⁺ 在晶界处的迁移阻力，降低了成核过电位和界面扩散能垒，提高了Na ⁺ 的转移率，表现出均匀可逆的钠沉积能力。得益于改良的集流体表面，Al（100）电极可稳定循环500次，库仑效率达99.9%（2 mA cm ^-2 /2 mAh cm ^-2 ），其对称电池可在2500小时（0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 ）和1500 小时（1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 ）内稳定进行钠沉积/剥离过程。Al(100)集流体提高了无负极Al(100)‖Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池的倍率性能，使其能够在1.755 mA cm ^-2 的高电流密度下稳定循环100次，最终放电容量为68.0 mAh g ^-1 。 相关成果以“ Initially anode-free sodium metal battery enabled by strain-engineered single-crystal aluminum substrate with (100)-preferred orientation ”为题发表在 《Nature Communications》 上。

余彦 ，中国科学技术大学教授， 国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成、储能机制及相关器件的研发。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。

芮先宏 ，博士，广东工业大学“百人计划”特聘教授，博士生导师，曾获安徽省“皖江学者”特聘教授和安徽省战略性新兴产业领军人才荣誉。2007年获济南大学学士学位；2010年获中国科学技术大学硕士学位（硕士论文入选安徽省优秀硕士论文）；2014年获新加坡南洋理工大学博士学位（攻读博士学位期间获国家优秀自费留学生奖学金）。博士毕业后继续在新加坡南洋理工大学从事了近两年的博士后研究工作。长期从事储能材料与器件的研究和应用, 在纳米结构钒基和磷酸盐基电极材料（如V ₂ O ₅ 、LiFePO ₄ 、Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 、Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 等）方面取得了较多突出成果，尤其是发明了V ₂ O ₅ 纳米线规模化室温制备技术、高性能橄榄石型超薄纳米片（厚度：<   5 nm），以及Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 超细纳米晶（晶粒：< 10 nm）正极材料。在国际权威学术期刊如 Adv.   Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano 等杂志上发表SCI论文70余篇，其中第一作者/通讯作者30余篇，论文已被引用4700余次，h-index（引用指数）：43，获得了国内外同行专家的广泛认可。另外，获得授权国家发明专利2项。作为项目负责人，先后承担了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、留学人员科技活动择优资助项目，以及国家重点实验室、中科院重点实验室和教育部重点实验室开放基金等。

图1 Com-Al和Al（100）样品的结构表征。

商用铝箔（Com-Al）是通过高温煅烧加工而成的。X射线衍射(XRD)图谱显示，Com-Al有四个强衍射峰，位于38.3°、44.7°、65.1°和78.4°，分别对应于Al的(111)、(200)、(220)和(311)晶面（图1a）。随着温度逐渐升高到600°C，Al(100)的衍射峰显著增强，而Al(111)、Al(220)和Al(311)峰消失（图1b）。这一观察结果表明，在600°C煅烧过程中，原子排列在（100）晶面上的大面积单晶体迅速形成，这种单晶体被称为Al（100）。

团队采用电子背散射衍射技术（EBSD）分析研究了Com-Al和Al（100）样品的晶体取向分布情况。从TD（y0）方向观察Com-Al和Al（100）的反极图（IPF）结果如图1c、d所示。Com-Al中不同颜色的区域代表具有随机取向的铝晶粒，每个区域的交叉线为晶界，而Al(100)样品均匀的红色区域表示其为具有{100}晶面的单晶体。Com-Al样品的密度极值分布均匀，表明其为随机取向的多晶体，而Al(100)样品的密度极值高度集中于{100}（图1e、f）。透射电子显微镜（TEM）图像显示Al（100）样品具有高度有序和规则排列的晶格条纹，其晶体间距为0.2 nm，与面心立方Al(100)晶面相匹配（图1g、h）。该区域的快速傅立叶变换（FFT）图显示出排列规则的斑点，表明其具有单晶特性（图1i）。上述所有表征结果都验证了高质量Al（100）单晶的成功制备。

图2 Al(100)晶体的形成机理。

作者利用晶界迁移理论对退火过程中观察到的优先晶向生长进行了深入研究。对于由刚玉瓷舟支撑的铝集流体，晶界迁移有三种驱动力：表面能（γ _s ）、热引起的应变能（ω）以及铝箔与刚玉瓷舟接触引起的界面能（γ _i ），这些参数可由密度泛函理论（DFT）计算得出。Al（111）、（100）、（110）和（311）晶面的γ _s 如图2a所示，其中（111）晶面的γs最低。不同晶面Al与Al ₂ O ₃ 衬底之间的γ _i 结果显示，(100)晶面与Al ₂ O ₃ 衬底的界面能最低。此外，M ₁₀₀ 的双轴模量也低于其他三个晶面，表明（100）晶面的应变能最低（图2c）。Al(100)、Al(100)、Al(110)和Al(311)的总自由能密度(G)与应变(ε)的函数关系显示，当ε超过一定值（约0.024%）时，应变能的差异将成为自由能最小化的驱动力，促进沿{100}晶面取向的晶粒的形成（图2d）。因此，(100)晶面可以在极小的热应变下演化。

图3 在30±0.5°C下的Na电沉积/剥离性能。

团队在1 M NaPF6电解液中以固定容量在不同基底上进行钠沉积，然后在0.5 V截止电压下进行剥离，以评估Al（100）和Com-Al电极的钠沉积/剥离性能。在2 mA cm ^-2 /2 mAh cm ^-2 条件下，不同循环下的恒电流Na沉积/剥离曲线显示，Al（100）电极的初始库仑效率（CE）为98.5%，极化电压低至27 mV，成核过电位为25 mV。在400次沉积/剥离循环过程中，Al（100）电极的电压-容量曲线呈现出几乎一致的趋势，表明高度有序的(100)晶面有效降低了钠成核能垒，从而促进了钠的可逆沉积。而Com-Al电极的初始库仑效率较低，仅为97.2%，极化电压较高，为51 mV，成核过电位为46 mV。

此外，该电极在400次循环中显示出明显的容量衰减和波动，表明其钠沉积/剥离的可逆性较差（图3a-c）。2 mA cm ^-2 /2 mAh cm ^-2 条件下的库仑效率（CE）显示，Al(100)电极可在500次循环中保持99.9%的CE，而Com-Al电极在300次循环后开始明显波动，在400次循环后电池失效（图3d）。当电流密度和沉积容量增加到3 mA cm ^-2 和3 mAh cm ^-2 时，Al（100）电极也能在100次循环中保持99.8%的平均CE值（图3e）。 即使在4 mA cm ^-2 和4 mAh cm ^-2 的条件下，Al(100)电极在100次循环中仍能保持稳定，CE值始终大于99.9%，表明Al(100)电极具有良好的钠沉积/剥离可逆性 （图3f）。

团队将预先沉积2 mAh cm ^-2 Na的Al（100）和Com-Al电极分别组装成了Na@Al(100)‖Na@Al(100)和Na@Com-Al‖Na@Com-Al对称电池以验证其长循环性能。在电流密度为0.5 mA cm ^-2 和面积容量为0.5 mAh cm ^-2 的条件下，Na@Com-Al‖Na@Com-Al对称电池的极化电压在开始时相对较大（14 mV），在800 h时增加到32 mV，然后在820 h时发生短路。而Na@Al(100)‖Na@Al(100)对称电池的极化电压较小（10 mV），并显示出超过2500 h的超长循环寿命（图3g）。在1 mA cm ^-2 的较高电流密度和1 mAh cm ^-2 的容量条件下，Na@Al(100)‖Na@Al(100)电池可在20 mV的最小极化电压下稳定地电沉积/剥离钠达1500 h，而Na@Com-Al‖Na@Com-Al电池的极化电压则从 24 mV（10 h）升至45 mV（500 h）（图3h）。在1 mAh cm ^-2 固定容量下的倍率性能显示，当电流密度从0.5 mA cm ^-2 增加到10 mA cm ^-2 时，Na@Al(100)对称电池仍能保持稳定的Na沉积/剥离，而Na@ComAl对称电池则表现出较高的极化电压和电压波动（图3i）。

图4 Na沉积/剥离行为。

团队利用原位光学显微镜展示了钠沉积的形态演变。电池是用透明石英玻璃制成的，正极采用Com-Al和Al(100)，负极采用金属钠，电解质采用乙二醇二甲醚(DME)和1 M NaPF ₆ 。在电流密度0.5 mA cm ^-2 的条件下，放电时间为30分钟，放电过程中观察到许多枝晶状突起松散地漂浮在电解液中，从侧面看与铝箔的连接很弱，很容易在Com-Al箔上形成“死钠”（图4a）。相比之下，在Al（100）表面沉积时小尺寸的钠颗粒分布均匀，即使在30分钟后，钠颗粒仍能均匀、致密地沉积，没有团聚或枝晶状生长，这表明高度有序的Al（100）晶面能调节钠的沉积行为。Al（100）和Com-Al集流体的接触角分别为36.5°和42.3°，这表明Al（100）表面具有良好的电解质润湿性，有利于钠在其表面均匀沉积（图4f）。

团队根据阿伦尼乌斯方程和图4g中的拟合斜率，计算出Al（100）电极和Com-Al电极的活化能，其对应值分别为32.3和50.7 kJ mol ^-1 。 Al(100)电极的活化能较小，这是因为Al(100)电极的晶面高度有序，从而减小了晶界的Na ⁺ 扩散阻力，减小了Na的初始成核尺寸，有效抑制了钠枝晶的形成。 Al（100）和Com-Al电极的交换电流密度分别为5.2和3.3 mA cm ^-2 ，这表明高度有序的Al(100)单晶能够显著改善Na ⁺ 在电极/电解质界面的传输动力学。

图5 在30±0.5°C下无负极钠金属电池性能（NVP负载量：~1.5 mg cm ^-2 ）。

团队使用Al(100)或Com-Al作为钠沉积基底，NVP作为正极，1 M NaPF ₆ DME作为电解质，组装了无负极全电池。倍率性能显示，在0.1755-0.8775 mA cm ^-2 的条件下，Al(100)‖NVP无负极全电池的比容量几乎没有衰减，平均放电比容量高达79.3 mAh g ^-1 。即使在1.755 mA cm ^-2 和3.51 mA cm ^-2 的较高电流密度下，放电比容量也分别高达67.6 mAh g ^-1 和53.6 mAh g ^-1 。而Com-Al‖NVP无负极全电池的容量在0.5265 mA cm ^-2 时迅速衰减，并在0.8775 mA cm ^-2 时发生短路，这是由钠枝晶形成引起的。不同电流密度下钠沉积/剥离曲线显示，Com-Al‖NVP无负极全电池的极化电压较大，并且在 0.5265 mA cm ^-2 时出现明显的容量衰减。0.8775 mA cm ^-2 下无负极全电池的长期循环稳定性结果显示，Al(100)‖NVP电池可稳定循环200次，比放电容量为66.2 mAh g ^-1 。而ComAl‖NVP的比容量在55次循环后迅速下降，最终发生短路。在更高的倍率（1.755 mA cm ^-2 ）下，Al(100)‖NVP电池也能稳定地循环100次，比放电容量为68.0 mAh g ^-1 （图7d）。而ComAl‖NVP的比容量在循环开始时持续下降，电池最终失效，表明其循环稳定性和倍率性能较差。

Initially anode-free sodium metal battery enabled by strain-engineered single-crystal aluminum substrate with (100)-preferred orientation （ Nature Communications, 2025 . DOI: 10.1038/s41467-025-57424-2

https://doi.org/10.1038/s41467-025-57424-2.

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