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【物化】揭示氧化铝催化剂上四氟甲烷的分解机制

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-18 08:09

正文

注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析

全氟化合物（PFCs）在过去一个世纪中显著提升了人类的生活质量，广泛应用于制冷、医药、农药等行业，作为推进剂、表面活性剂、聚合物及灭火剂等。然而，这种广泛使用也带来了严重的环境问题，特别是在温室效应的加剧和对人类健康构成风险方面。在所有PFCs中，四氟化碳（C F ₄ ）作为最简单的全氟化合物，在地球大气中可稳定存在超过50,000年，成为特别值得关注的大气污染物。

在现有的C F ₄ 分解技术中，热催化水解因其技术要求简单且最终产物无害，被认为是最优的选择之一。在已报道的催化剂中，氧化铝（ Al ₂ O ₃ ）因其优异的C F ₄ 分解性能而被认为是最具潜力的催化剂。然而，尽管 Al ₂ O ₃ 的高温催化活性已被广泛认可，其作用机制尚不明确，其高效性的来源也仍需进一步研究。

C F ₄ 的分解通常被认为通过逐步脱氟的过程进行，首先由C‒F键的活化启动，最终生成二氧化碳（C O ₂ ）和氟化氢（HF）等分解产物。基于 Al ₂ O ₃ 的催化体系，El-Bahy等研究了不同金属掺杂对C F ₄ 分解性能的影响，发现掺杂镓（Ga）能显著提高活性，这被归因于路易斯酸位点的增加从而增强了氟的吸附能力。大多数实验研究通常将C F ₄ 分解的活性归因于路易斯酸位点的强度。然而，近期原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表明，C F ₄ 的分解伴随着羟基的消耗与再生，且掺杂Ga显著促进了这一过程，这表明羟基可能在反应中发挥了重要作用。此外，有研究报道引入硫酸根离子可显著提高催化剂活性，结合分解过程中 Al ₂ O ₃ 生成和水解的Al F ₃ ，表明催化剂中的晶格氧可能通过Mars-Van Krevelen机制参与C F ₄ 的分解。然而，目前对C F ₄ 分解过程的理解仍然不足，深入研究其分解机制对设计更广泛适用的C F ₄ 分解催化剂具有重要意义。

图1. 羟基主导的C F ₄ 分解过程示意图。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

本研究通过结合约束从头算分子动力学（cAIMD）模拟和实验研究，阐明了C F ₄ 的分解路径，并揭示了 Al ₂ O ₃ 表面羟基在反应中的独特作用。 cAIMD模拟表明，C‒F键的断裂是限制性步骤，表面羟基在降低反应自由能中发挥了重要作用。研究还发现，在分解过程中产生的氧空位会被羟基占据。这一机制得到了DRIFTS数据的支持，数据显示反应过程中羟基的减少，同时观察到C F ₄ 可在无外界水分的情况下直接在氧化铝表面分解。此外，研究首次发现C F ₂ O和CO为主要副产物，这与传统预期的直接生成C O ₂ 和HF不同。这些发现不仅深化了对C F ₄ 分解动力学的理解，还对未来全氟化合物（PFCs）分解催化剂的开发具有重要的指导意义。

这一成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc. 上，文章的通讯作者是中南大学教授刘敏，第一作者是中南大学博士罗涛和张行。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts

Tao Luo, Hang Zhang, Yingkang Chen, Shanyong Chen, Yang Pan, Kang Liu, Junwei Fu, Liyuan Chai, Zhang Lin, Michelle L. Coote* and Min Liu*

J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c06154

刘敏教授简介

刘敏教授为中南大学博士研究生导师，科睿唯安高被引科学家，四青人才。主持科技部重点研发国际间重点合作项目，基金委面上项目，基金委大科学装置联合项目，湖南省杰出青年基金，湖南省重点研发等一系列项目。以第一作者/通讯作者在 Nature, Nat. Chem., Nat. Commun. (6), PNAS, JACS (5), Angew. Chem. (14), Adv. Mater. (4), EST(2)等国际著名学术期刊上发表论文100余篇，他引超过27000次，h-因子为83。

https://www.x-mol.com/groups/min_liu

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：本研究的初衷是应对C F ₄ （四氟化碳）对环境的巨大影响，并且在大气中可以存在超过50,000年，这对全球大气环境构成了极大的威胁。尽管氧化铝被认为是潜在的C F

【物化】揭示氧化铝催化剂上四氟甲烷的分解机制

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