纤维素被称为地球上最丰富的生物聚合物，是一种由通过 β-缩醛键连接的葡萄糖单元组成的多糖，其已在医疗保健、包装、电子和环境修复等一系列领域得到应用，有助于向可持续发展的过渡。
鉴于此，中国科学院化学所曹安民教授、中国科学院大学乔燕教授、李玉涛教授开发了一种绿色且可扩展的工艺将纤维素转化为坚固的电解质，其锂 (Li) 离子电导率为 1.09 × 10-3 S cm-1 ，迁移数为 0.81，机械强度为 12 MPa。该工艺利用了纤维素中丰富的羟基，这些羟基通过酯化反应被邻苯二甲酸酐取代，形成邻苯二甲酸纤维素（CP）。结合实验和理论分析表明，邻苯二甲酸酯基团的引入不仅对于确保与锂离子有效的多氧相互作用以创建快速离子传输通道至关重要，而且还促进分子间氢键的形成，从而产生令人印象深刻的机械性能。 CP 生物聚合物薄膜甚至与大多数商业阴极材料兼容，并且本文的固态 Li/CP/LiFePO4电池比使用易燃有机液体电解质的基准锂离子电池表现出更好的性能，并且在 1,000 次循环中表现出明显良好的稳定性。该研究释放了纤维素在电池中利用的巨大潜力，并为开发丰富且可持续的固态电解质开辟了道路。相关研究成果以题为“Molecular engineering of renewable cellulose biopolymers for solid-state battery electrolytes”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。如图1所示，作者使用棉浆作为天然纤维素源，并选择1-N-烯丙基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓(AmimCl)作为溶剂。步骤1：均相衍生化过程用邻苯二甲酸酯基团取代溶解的天然纤维素的羟基。步骤2：采用溶液流延工艺和塑化工艺来制备CP基SSE薄膜（酯化后，将获得的CP与锂盐混合，通过溶液浇铸生产CP-SSE。然后用碳酸乙酯作为增塑剂进行增塑过程。）。步骤3：基于CP-SSE薄膜制造柔性SSB，其具有高机械强度和快速的Li+运动。这是由氢键和多氧配位组成的双网络促进的。图2a显示了通过溶液流延工艺制备的CP-SSE薄膜的代表性照片。酯化后，作者观察到三种不同衍生物出现峰（分子结构如图2b所示）。图2c中看到的7.2–8.0ppm处的信号属于苯基质子，而1.5–2.3ppm处的信号对应于甲基上的质子。通过X射线衍射（XRD）分析来研究SSE薄膜制备不同阶段的结构演变（图2d）。CA/CB/CP衍生物的结晶峰在接枝后消失，表明羟基的取代可以显着减少氢键相互作用并降低其结晶度。将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)添加到CP基质中后，XRD图中的剩余峰消失，留下非晶态CP-SSE。所制备的CP的高极性使得CP基质中的LiTFSI易于溶剂化，形成均匀的聚合物盐系统。已经表明，固体聚合物电解质（SPE）系统中结晶度的降低非常有利于高效的Li+移动。此外，CP-SSE的表面平坦光滑，没有明显的裂纹或孔洞（图2e ）。CP-SSE薄膜具有高达12 MPa的高拉伸强度（杨氏模量， 〜170 MPa），断裂点伸长率为80％（图2f ）。如图2g所示，CP在3440 cm -1处的宽O-H伸缩表明存在来自羧基的大量氢键，其游离态特征峰位于3550 cm -1 ，而其他 CA 和 CB 样品几乎没有显示 O-H 拉伸信号。这表明CP能够通过引入的羧基重建氢键（图2h ），从而保证了衍生反应后的机械强度，而CA和CB样品不维持其氢键网络。此外，CP-SSE薄膜还表现出用作SSE的非常理想的特性，例如高热稳定性，分解温度高达274°C（图2i）。如图2j所示，制备的CP薄膜直到4.5V相比于Li+/Li0才显示出明显的氧化。
在高电化学稳定性的鼓励下，作者对所制备的CP-SSE薄膜的Li+导电能力进行了系统表征（图3）。CP-SSE在室温下表现出显着较低的体电阻（16Ω）和Li+电导率为1.09×10-3 Scm-1（图3a）。此外，固态魔角旋转（MAS）7Li NMR光谱表明不受约束的Li+在CP-SSE中占主导地位。Li+离子的高迁移率可归因于功能化过程中邻苯二甲酸基团对LiTFSI盐的有效解离。拉曼分析表明，CP-SSE中存在重要的Li+-生物聚合物相互作用，能够促进Li-TFSI电对的解离，从而增强CP-SSE中的Li+迁移率和更高的Li+电导率。所有结果强调了用邻苯二甲酸基团取代羟基以实现最佳Li+电导率的重要性，证实邻苯二甲酸基团的独特结构对于在纤维素衍生的SSE中实现快速Li+传输至关重要。傅里叶转移红外（FTIR）光谱进一步验证了Li+和CP之间的相互作用。所制备的CP-SSE中，由多氧配位位点提供的快速离子传导网络以及源自羧基的氢键网络使得基于这种纤维素基单组分主体的SSE具有综合性能。作者通过组装对称的 Li/CP-SSE/Li 电池对 CP-SSE 进行了系统的电化学研究（图4）。CP膜稳定且能有效抑制锂枝晶的成核和生长，这对于确保锂金属电池的长寿命和安全性至关重要。图 4. 在 25 °C 下运行的 Li 对称电池作者进一步通过将锂金属阳极与商用阴极配对来评估这些CP-SSE的完整电池性能。图5a显示了为电化学研究而组装的SSB的示意性架构。图5b提供了具有LFP阴极的Li/CP-SSE/LFP全电池SSB在不同电流密度下测试的充电/放电曲线。Li/CP-SSE/LFP电池在100次循环后仍保持97.5%的容量，在低电流密度下表现出出色的循环稳定性（图5c）。图5d显示CP-SSESSB可以在2C倍率下提供108.0mAhg-1的容量，表明Li+穿过电极/电解质界面的快速转移。还对长期循环性能进行了评估，结果如图5e所示。这些结果显示了CP-SSE在不同正极材料配置下的高压电化学稳定性。这种柔性且机械稳定的薄膜的优点在软包电池中得到了进一步证明（图5h）。这种软包电池是为发光二极管(LED)灯板供电而制造的，然后会受到包括折叠、弯曲甚至切割在内的恶劣条件的影响。LED灯板在这些测试中稳定、安全的运行表明，该CP-SSE的灵活性和耐用性为各种条件下的高性能和商业上可行的SSB提供了一个有前景的解决方案。本文的研究结果凸显了可持续和可再生材料在电池技术中的潜力。通过将最丰富且可再生的生物聚合物转化为坚固的离子传导固体电解质，作者证明了可生物降解且无毒的材料用于高性能储能应用的可行性。这里开发的用于生产CP的绿色且可扩展的工艺避免了有害化学物质，符合全球可持续发展目标。这种方法减少了电解质生产对环境的影响，同时利用了纤维素的丰富性和可再生性。CP-SSE的高锂离子电导率和机械强度表明可再生生物聚合物可以满足SSE的苛刻要求。CP-SSE增强了电池稳定性，使其在电动汽车和便携式电子产品中具有广阔的应用前景。它们与商业阴极材料的兼容性以及超过1,000次循环的令人印象深刻的性能表明它们是传统电解质的耐用且稳定的替代品。这项研究为开发可持续生物聚合物材料开辟了新的研究途径，促进先进储能技术中更广泛地采用环保材料。--检测服务--
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