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华南理工大学薛启帆&李远等Nano Energy：非掺杂空穴传输材料助力高性能全无机钙钛矿太阳能电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-19 07:48

正文

▲第一作者：黄嘉兴，张益衡

通讯作者：王晶, 蔡万清, 李远, 薛启帆

单位：华南理工大学，广东工业大学，北理莫斯科大学

研究背景

近年来，钙钛矿太阳能电池（ PVSCs ）因其卓越的光电性能和低成本制造潜力，成为光伏领域的研究热点。尤其是全无机钙钛矿太阳能电池（如 CsPbI _3−x Br _x ），凭借其优异的热稳定性、光吸收能力和高效载流子传输特性，展现出巨大的商业化潜力。然而，当前大多数高效 PVSCs 依赖于掺杂的空穴传输材料（ HTMs ），这些掺杂剂（如锂盐）虽然能提高器件性能，但会加速钙钛矿的降解，导致器件稳定性下降。此外，掺杂 HTMs 的合成过程复杂且成本较高，限制了其大规模应用。为了克服这些问题，开发无掺杂 HTMs 成为研究的关键方向。无掺杂 HTMs 不仅能够简化合成工艺、降低成本，还能有效抑制钙钛矿中的离子迁移，从而显著提高器件的稳定性和使用寿命。然而，目前大多数无掺杂 HTMs 的空穴迁移率较低，限制了其在高效 PVSCs 中的应用。因此，设计和合成具有高空穴迁移率、优异热稳定性和良好缺陷态钝化能力的无掺杂 HTMs ，对于实现高效、稳定的全无机 PVSCs 具有重要意义。

本研究通过设计一种新型的 D–A–D’–A–D 型无掺杂 HTM （ IDTT-PhCz ），成功解决了上述问题。该材料不仅具有更深的最高占据分子轨道（ HOMO ）能级，能够与钙钛矿的价带位置更好地匹配，还展现出优异的分子间堆积和空穴传输能力。此外， IDTT-PhCz 通过其芳香化的末端基团，实现了对钙钛矿表面未配位铅离子的有效钝化，显著抑制了 自由基阳离子产生及 碘迁移，从而大幅提高了器件的稳定性和效率。基于 IDTT-PhCz 的全无机 PVSCs 实现了 21.0% 的光电转换效率，这是迄今为止报道的最高效率之一，同时在高温和光照条件下展现出卓越的稳定性。这些结果表明， D–A–D’–A–D 型设计策略为开发高效、稳定的无掺杂 HTMs 提供了一种极具前景的途径，有望推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

文章简介

本研究开发了两种新型无掺杂空穴传输材料（ HTMs ） IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz ，采用 D–A–D’–A–D 结构设计，成功应用于全无机钙钛矿太阳能电池（ PVSCs ）。 IDTT-PhCz 展现出优异的空穴迁移率、缺陷态钝化能力和热稳定性，助力 CsPbI3 基 PVSCs 实现 21.0% 的光电转换效率（ PCE ），并表现出卓越的热稳定性和光稳定性。该研究为高效、稳定钙钛矿太阳能电池的开发提供了新思路。

图 . 基于 IDTT-PhCz 器件的稳定性测试（左）以及单 / 双结 PSCs 的效率统计（右）

主要内容

本研究开发了两种新型无掺杂空穴传输材料 IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz ，采用 D–A–D’–A–D 结构设计，用于全无机钙钛矿太阳能电池。 IDTT-PhCz 展现出更高的空穴迁移率、更深的 HOMO 能级和更紧密的分子堆积，显著提升了器件性能。基于 IDTT-PhCz 的 CsPbI ₃ 太阳能电池实现了 21.0% 的光电转换效率（ PCE ），并表现出卓越的热稳定性和光稳定性。此外， IDTT-PhCz 还助力钙钛矿 / 有机串联太阳能电池实现 25.0% 的高效率（认证效率 24.66% ），为高效、稳定的钙钛矿光伏技术提供了新思路。

1. 分子设计与合成

研究团队设计并合成了两种新型无掺杂空穴传输材料（ HTMs ）， IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz （图 1a ），采用 D–A–D’–A–D 结构配置。这两种材料通过高产率的两步反应合成，并成功应用于全无机钙钛矿太阳能电池（ PVSCs ）。 IDTT-PhCz 由于其芳香化的末端基团，展现出更短的分子间接触和更高的空穴迁移率。

图 1. （ a ） IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz 的合成路线示意图。（ b ） IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz 的单晶结构及分子堆积模式示意图。

2. 单晶结构与分子堆积

通过单晶结构分析（图 1b ），发现 IDTT-PhCz 具有更紧密的分子堆积和平面性，其分子间距离更短，有利于提高电荷传输能力。 IDTT-PhCz 的末端苯基与另一分子的噻吩单元之间存在较强的分子间相互作用，进一步增强了电荷传输效率。

3. 光电性能与能级对齐

研究表明， IDTT-PhCz 具有更深的 HOMO 能级（ -5.48 eV ），与钙钛矿的价带位置更匹配，从而促进了有效的空穴提取（图 2d ）。此外， IDTT-PhCz 的光学带隙为 2.04 eV ，与钙钛矿的吸收特性相匹配，有助于提高器件的开路电压（ VOC ）。

图 2 （ a ） IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz 在溶液或薄膜状态下的紫外 - 可见 - 近红外光谱。（ b ） HTMs 在溶液或薄膜状态下的 PL 光谱。（ c ） IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz 的循环伏安测试。（ d ）不同 HTM 的大气光电子能谱。（ e ）不同 HTM 在 10°C/min 加热速率下的 TGA 曲线。（ f ）不同 HTM 的差示扫描量热法曲线。（ g ）已报道的 HTMs 的玻璃化转变温度。（ h ）不同 HTM 薄膜在 ITO 上的水接触角。（ i ）不同 HTM 的 PVSC 的电压与电流的关系。

4.热稳定性与疏水性

热重分析（ TGA ，图 2e ）和差示扫描量热法（ DSC ，图 2f ）表明， IDTT-PhCz 具有更高的分解温度（ Td = 464°C ）和玻璃化转变温度（ Tg = 170.3°C ），显示出优异的热稳定性。此外， IDTT-PhCz 薄膜的水接触角达到 100.09° ，显著高于 IDTT-EtCz 和掺杂的 Spiro-OMeTAD ，表明其更强的疏水性，有助于保护钙钛矿免受湿度影响（图 2h ）。

5. 缺陷态钝化与载流子寿命

X 射线光电子能谱（ XPS ，图 3c-d ）和傅里叶变换红外光谱（ FTIR ，图 3b ）结果表明， IDTT-PhCz 能够有效钝化钙钛矿表面的缺陷态，减少电荷复合。时间分辨光致发光光谱（ TRPL ，图 3f ）测试显示， IDTT-PhCz 具有更短的载流子寿命，表明其在钙钛矿 /HTM 界面处具有更快的空穴转移能力。

图 3 （ a ） IDTT-EtCz （上）和 IDTT-PhCz （下）分子的 ESP 电位。红色和蓝色分别表示正电位和负电位。长烷基链被甲基取代。（ b ） HTM 、 PbI ₂ 和 PbI ₂ /HTM 混合物的傅里叶变换红外光谱。（ c–d ） Pb 4f 和 S 2p 的 X 射线光电子能谱。（ e ）不同 HTM 的纯空穴器件的陷阱密度特征。（ f ）钙钛矿薄膜上 Spiro OMeTAD 、 IDTT-EtCz 和 IDTT-PhCz

华南理工大学薛启帆&李远等Nano Energy：非掺杂空穴传输材料助力高性能全无机钙钛矿太阳能电池

正文

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