▲第一作者：Eun Kyo Ko, Yijun Yu
通讯作者：Eun Kyo Ko, Yijun Yu，Harold Y. Hwang
通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室
DOI：10.1038/s41586-024-08525-3 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
最近，双层镍酸盐La3Ni2O7在高压下被发现是一种新的超导体，其转变温度Tc接近80 K。尽管有大量的理论和实验工作来了解其超导性的本质，但极端压力的要求限制了许多实验探针的使用，并限制了其应用潜力。本文展示了在常压下通过外延压缩应变促进的La3Ni2O7薄膜中的超导迹象。起始温度大约在26k到42k之间变化，较高的Tc值与较小的面内晶格常数相关联。本文观察到薄膜中其他Ruddlesden-Popper相的共存以及传输行为与臭氧退火有关，这表明所观察到的2 K左右的低零电阻Tc可归因于堆积缺陷、晶界和氧化学统计。这一发现开创了在常压下稳定和研究双层镍酸盐中超导性的众多机会，并促进了对过渡金属氧化物中越来越多的高温和非常规超导体的广泛理解。图1| 各种衬底上LNO327薄膜的结构与电气特性表征1.本文通过在具有不同面内晶格常数的衬底上沉积，制备了具有不同应变状态的LNO327薄膜。这些薄膜是通过脉冲激光沉积（PLD）方法生长的，分别在(LaAlO3)0.3(Sr2TaAlO6)0.7(001) [LSAT(001)]、LaAlO3(001) [LAO(001)] 和 SrLaAlO4(001) [SLAO(001)] 衬底上进行沉积，并在薄膜表面覆盖了1个单位晶胞的SrTiO3 (STO)。LSAT(001)、LAO(001) 和 SLAO(001) 衬底的面内晶格常数分别为3.868 Å、3.787 Å（伪立方结构）和3.756 Å。块体LNO327表现出正交Amam结构，a = 5.392 Å, b = 5.448 Å, c = 20.5311 Å，给出伪四方结构的面内晶格常数[ap = (a² + b²)½/2]为3.833 Å。图1a显示了5纳米厚薄膜的X射线衍射（XRD）θ-2θ对称扫描结果，展示了多个归属于LNO327相的(00l)衍射峰以及衬底的衍射峰。对于生长在LSAT(001)、LAO(001) 和 SLAO(001) 上的LNO327薄膜，假设LNO327薄膜完全与衬底应变匹配，名义上的面内失配应变（ε名义）值分别为+0.9%、-1.2%和-2.0%。为方便起见，本文用负号（加号）表示压缩（拉伸）应变。2.根据之前的块体LNO327研究，缺氧的LNO327-δ（δ > 0.08）是绝缘的，而化学计量比的LNO327是金属性的。请注意，图1中的所有薄膜在进行输运测量之前都经过了臭氧退火处理。在臭氧退火处理前，生长出的LNO327薄膜是绝缘的（图2a）。经过臭氧退火处理后，生长在LSAT(001)和LAO(001)上的LNO327薄膜在高温下表现出金属行为，约40 K以下电阻上升且没有超导迹象（图1b）。虽然输运性质显示出臭氧退火处理的显著影响，但XRD几乎没有变化。3.在最高压缩应变条件下，经过臭氧退火处理的LNO327薄膜在SLAO(001)上（样品A1）在温度依赖的电阻率ρ(T)中表现出明显的超导转变，起始临界温度Tc（Tc, onset）为42.4 K，并且在2.2 K以下达到零电阻（图1b）。其他样品（A12-14）也表现出零电阻。为了确认超导转变的可重复性，本文在SLAO(001)衬底上合成了多个额外的薄膜（图1c）。本文在多个样品中观察到ρ(T)中的超导下降，Tc, onset从26.2 K到42.4 K不等。为了进一步确认超导性的存在，本文对一个达到零电阻的超导样品（A12）进行了双线圈互感测量。在零电阻温度Tc以下观察到明显的抗磁性响应，尽管由于薄膜质量有限信号水平较小。1.为了突出臭氧退火的作用，本文在图2a中展示了在SLAO(001)上生长的薄膜在未经处理时是绝缘的，而在经过臭氧退火后，薄膜在Tc,onset以上变为金属态。本文对样品A1进行了臭氧退火后ρ(T)的时间演化测量（见图2b）。刚退火后，薄膜显示出超导转变。经过8天和20天（存放在干燥器中）后，薄膜展现出更高的电阻率，但在接近刚退火后的薄膜的Tc,onset附近仍显示出超导迹象。这表明薄膜内的氧配比可能是不均匀的，正如在体相LNO327中所报道的那样。重新用臭氧对薄膜进行退火后，超导转变和原始电阻率都得以恢复，这证明了可逆的氧配比变化在其中扮演了重要角色。2.为了研究臭氧退火对Ni价态的影响，我们使用全电子产额（TEY）检测方法，通过X射线吸收光谱（XAS）在退火前后对样品A1的Ni L2-edge进行了研究（见图2c）。考虑到LNO327中名义上的Ni价态为2.5+，两个XAS光谱都可以定性地解释为Ni2+和Ni3+的混合价态。臭氧处理前的XAS数据与主要成分拟合一致，即Ni²⁺: 55%和Ni³⁺: 45%。臭氧处理后的最佳拟合为Ni²⁺: 50%和Ni³⁺: 50%。这表明在臭氧处理前后，Ni的价态从约2.45+变为约2.5+，与氧化态增加一致。图3| SLAO(001)上LNO327的传输特性1.图3a显示了样品A1的温度依赖的电流-电压测量结果。在5 K时，电流-电压曲线表现出线性行为，随着温度降低变得越来越非线性。在150 mK时，临界电流密度Jc约为0.3 kA/cm²，与块体LNO327在1.5 K和16.6 GPa下报告的0.85 kA/cm²相当。值得注意的是，此处显示的零电阻或非零Jc需要对外部辐射进行充分过滤。此外，详细检查ρ(T)曲线揭示了两步超导转变，这在约瑟夫森耦合的超导域中经常见到。1.为了更好地理解LNO327薄膜中超导性的本质，通过STEM研究了样品A1的微观结构。图4a展示了沿[100]晶带轴拍摄的环形暗场（ADF）STEM图像。偶尔可以观察到一些结构缺陷，导致LNO327相的侧向连通性中断。图4b-d展示了图4a中用实线白色方框标记区域的放大ADF-STEM图像。LNO327薄膜-衬底界面和LNO327薄膜-STO覆盖层界面用白色虚线表示。本文用彩色圆圈标记了La、Ni、Sr/La和Al离子的位置。区域1（图4b）显示薄膜仅由LNO327相组成，其特征是双层镍酸盐结构（Lan+1NinO3n+1，n = 2），以蓝色突出显示。相比之下，区域2和3（图4c, d）表现出扩展的结构缺陷，用黄色虚线方框表示。值得注意的是，除了LNO327相外，还存在La2NiO4（LNO214）相（n = 1），用红色标记。根据几项最近的体相研究，LNO327可以表现出复杂的堆叠排列，其中单层（n = 1）和三层（n = 3）的NiO6八面体在“1313”模式中交替出现。然而，我们在多个STEM图像中没有观察到特定的“1313”相。1.为了了解LNO327薄膜中的晶格常数与Tc,onset之间是否存在相关性，本文从XRD结果中提取了晶格常数。特别是，使用同步辐射X射线倒空间映射（RSM）测量了薄膜样品A1的应变状态。提取的LNO327薄膜的面内晶格常数为3.77 Å，薄膜的应变状态对应于面内失配应变ε = -1.6%。扩展数据图8和9显示了代表性超导和非超导薄膜的XRD结果。面内和面外晶格常数分别从LNO327的(1117)和(006)布拉格峰获得。2.本文将Tc,onset与晶格常数的关系绘制成图，并参考了高压下的块体LNO327和La2PrNi2O7的数据（图5a,b）。面内晶格常数与Tc，onset之间的关系在压力下的块体样品和本文的薄膜之间非常一致。具有较小面内晶格常数的LNO327薄膜具有更高的Tc, onset，而面内晶格常数大于3.79 Å的LNO327薄膜没有表现出超导转变。这表明，较短的面内Ni-O键长对于在LNO327中实现超导性至关重要。另一方面，Tc, onset与面外晶格常数之间似乎存在反相关关系。这是静水压与外延应变不同应变响应的自然结果。然而，这确实表明，与之前报道的相比，超导性对更广泛的c晶格常数范围具有鲁棒性。与块材LNO327体系非常相似，显然未来薄膜研究的核心焦点将是理解和控制堆叠的均匀性与缺陷。本文观察到随着外延压缩应变的增加，超导性的出现。此外，本文的实验到目前为止表明，具有更高LNO327相比例的薄膜表现出更高的Tc，零电阻开始。在RP镍酸盐的热力学相图中，LNO327的生长窗口介于LNO214和LNO4310之间。然而，从前面提到的‘1313’堆叠中已经很清楚，即使是块材也可能相当复杂。薄膜合成有进一步利用生长动力学的机会，除了考虑热力学稳定性之外——本文认为存在复杂的动力学、热力学和应变因素之间的相互作用。例如，LNO214和LNO4310相的形成可以导致薄膜更快的应变松弛，因为块材LNO214和LNO4310的面内晶格常数大于LNO327（LNO214的ap = 3.862 Å，LNO4310的ap = 3.847 Å）。最终，本文预计对这些竞争因素的理解与优化将实现更大的晶体控制，类似于最近对无限层镍酸盐和块材LNO327所取得的进展。这种在常压下LNO327薄膜中超导性的初步稳定化将有助于对这一新的高Tc超导体进行广泛的散射和光谱学研究，以解答为什么在层状镍氧化物中有如此多不同的d电子配置是超导的基本问题。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08525-3
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