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北京化工大学邵明飞课题组：阳离子效应在电催化还原反应中的应用

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-20 09:40

正文

DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60080-X

前言

近日，《催化学报》在线发表了北京化工大学段雪院士/邵明飞教授团队在电催化还原领域的最新综述文章，总结了阳离子效应在电催化还原反应中的最新研究进展。论文第一作者为：任清汇，论文共同通讯作者为：徐亮，栗振华，邵明飞。

背景介绍

近年来，随着全球对于清洁能源技术的需求日益增长，利用太阳能和风能等可再生能源发电驱动的电化学还原技术受到科研人员广泛关注。该技术为实现高值化学品或燃料的绿色可持续生产提供了重要途径，同时能够促进能源转换和利用。在过去几十年里，为提高电化学还原反应活性，研究人员设计开发了系列电催化剂并进行改良。然而，依赖催化剂的优化来提高电催化性能已经逐渐步入瓶颈。近期研究表明，在电化学还原反应中，电解质中阳离子的种类和浓度对反应活性和产物选择性具有重要影响。因此，深入探讨阳离子效应在电催化还原反应中的作用机理对于推动能源转化和绿色合成领域的电化学研究具有重要意义。

本文亮点

本文对阳离子效应在调控电化学还原反应活性和产物选择性的反应机理、表征手段、计算方法以及应用进展进行了总结，并对该领域面临的挑战和未来发展方向进行了展望。首先，详细概括了阳离子效应在电化学还原反应过程中的机理，包括促进反应物的吸附/稳定反应中间体、局部电场和界面pH的调控以及对氢析出反应的影响。其次，全面总结了阳离子效应在电化学还原反应中的应用，包括电催化二氧化碳还原、电催化氮气/硝酸根还原、电催化有机化合物还原、以及电催化氧还原等。通过上述反应展示了阳离子效应如何通过调节电催化反应的局部环境和反应路径，有效地提升电催化还原反应的活性和产物选择性，进一步证明了在电催化还原领域深入研究和应用阳离子效应的重要性和潜力。随后介绍了一系列针对阳离子效应研究的原位和非原位表征手段以及理论计算模拟的方法。最后，概述了阳离子效应在电催化反应中所面临的挑战，并对未来的研究方向进行了展望。

图文解析

图1. 电催化还原反应中的阳离子效应的主要内容。

要点：

本文总结了阳离子效应的机制，涵盖了其在促进反应物吸附、稳定中间体、调节局部电场、缓冲界面pH值以及影响析氢反应（HER）活性等方面的作用。同时，回顾了阳离子对几种典型电催化还原反应的影响，包括二氧化碳还原反应（CO₂RR）、氮还原反应/硝酸盐还原反应（NRR/NITRR）、有机物还原反应以及氧还原反应（ORR）。此外，详细探讨了阳离子与电催化反应活性和选择性之间的关系，并讨论了用于研究阳离子效应的表征技术和理论计算方法。最后，展望了这一研究领域未来的发展方向。

图2. 阳离子效应四种机制之间的关系。

要点：

阳离子效应在电催化反应中表现出多样性，主要包括以下几个方面：(1) 阳离子可以通过增强反应物吸附或稳定中间体来促进反应；(2) 阳离子在电极表面的累积会通过非共价相互作用产生电场，改变电子转移平面的电位，从而影响反应的表观活化能、界面水的能量学以及底物的吸附；(3) 阳离子还可以作为界面pH调节器，较大的阳离子表现出更强的缓冲能力，从而降低局部pH值；(4) 阳离子对还原反应中的HER活性产生影响，进而提升还原反应的法拉第效率。这四种作用机制相互交织，共同调控反应的活性，因此需要对其机制进行更深入的研究。此外，本文还详细介绍了阳离子效应在电催化还原反应（如CO₂RR、氮还NRR/NITRR、有机物还原反应、ORR）中的影响，为更好地理解阳离子效应提供了重要的见解。

图3. (a,b) 原位拉曼光谱，(c,d) 表面增强红外吸收光谱, (e) 激光感应电流瞬态光谱。

要点：

在研究阳离子效应对电催化反应的机理时，表征手段同样至关重要。多种表征技术可用于研究阳离子在电催化还原反应中的作用，包括原位和非原位测试方法。例如，非原位测试技术如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、质谱（MS）、核磁共振波谱（NMR）等，可以直接揭示阳离子效应对电化学还原反应活性的影响。而原位表征技术则包括原位拉曼光谱、表面增强红外吸收光谱、原位X射线衍射（XRD）和激光感应电流瞬态光谱等，这些方法为实时监测阳离子效应的动态变化提供了重要支持。此外，计算模拟技术，例如从头算分子动力学（AIMD）和COMSOL Multiphysics模拟，也能够提供阳离子效应的理论见解。这些手段相互补充，共同推进了对阳离子效应的深入理解。

总结展望

本文总结了目前已报道的阳离子效应作用机制、应用、表征技术和理论分析等。尽管该领域研究已取得了显著进展，开发了多种理论模型来合理解释阳离子在电催化过程中的作用机制，但仍有一些关键问题亟待解决，包括：

1. 由于电化学反应界面的复杂性，如何准确揭示反应过程中界面阳离子的真实存在状态仍具有一定挑战，需要开发系列原位表征手段来深入学习阳离子效应在特定反应体系中内在作用机制。

2. 可以通过催化剂设计来强化反应过程中的阳离子效应，从而优化反应过程。同时，深入研究电极界面阳离子对于催化剂本征结构、活性和稳定性的影响规律，进而指导电催化剂的理性设计。

3. 未来研究可以尝试进一步拓宽阳离子效应在其他电催化领域的应用，如电催化氧化和光电催化等领域。

这些问题的解决将为阳离子效应在电催化领域的深入理解和应用奠定坚实基础。

图4. 阳离子效应发展的机遇与未来研究方向展望。

作者介绍

邵明飞，北京化工大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者(2019)。研究方向为面向能源存储与转化的反应耦合与过程强化，包括光电解水耦合绿色合成、基于插层化学的能源材料设计与合成方法学、结构化电极组装与先进能源器件等。以第一或通讯作者在J.Am.Chem.Soc、Angew.Chem.Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nat. Commun.等发表论文130余篇；论文被引13000余次，H因子为62。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重大项目课题，参与国家自然科学基金委创新群体和基础科学中心项目。获“中国催化新秀奖”，兼任《中国科学：化学》、Chinese Journal of Catalysis、Green Energy& Environment、Chinese Chemical Letters、《物理化学学报》等杂志编委/青年编委。

课题组链接：

http://www.shaomingfei-group.com/900

栗振华，北京化工大学教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖人才，科技部重点研发计划青年科学家，中国科协第七届青年人才托举工程入选者，北京化工大学青年英才百人。2010-09至2019-06在北京化工大学进行本、硕博连读；2017-01至2017-12赴新加坡南洋理工大学进行博士联合培养；2019-07至2023-12北京化工大学“C类引进人才(副教授)”，2024-01晋升教授。围绕电解水耦合催化与能源转化研究方向目前累计发表SCI论文80余篇，被引6000余次，ESI高被引论文12篇，H指数42。主持国家重点研发计划（氢能专项）-青年科学家项目、国家自然科学基金-青年项目、北京市自然科学基金-青年项目等；参与国家自然科学基金重大项目2项。

文献信息：

Qinghui Ren, Liang Xu *, Mengyu Lv, Zhiyuan Zhang, Zhenhua Li *, Mingfei Shao *, Xue Duan, Chin. J. Catal., 2024, 63: 16–32

Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化专业委员会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办。期刊现任共同主编为李灿院士和张涛院士，主要发表催化领域各研究方向的最新研究成果，SCI影响因子为15.7，入选中国科学院期刊分区化学类1区Top期刊，连续12年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。期刊所有文章均不收取审稿费和版面费等任何费用，电子版在Elsevier平台出版：http://www.journals.elsevier.com/chinese-journal-of-catalysis。

国内网站：

www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）

投稿网址：

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