质子交换膜水电解
(PEMWE)
是一种非常有前途的制氢技术，可用于实现可持续能源供应。
IrO
2
和
RuO
2
基材料是酸性
OER
的基准催化剂，相比之下，
Ru
更具成本效益，活性更高，是商用
PEMWE
的有吸引力选择。然而，
Ru
基催化剂在酸性条件下稳定性差（在
10 mA cm
–2
下不足
100
小时），因过度氧化为可溶性
RuO
4
，导致晶体结构崩溃和活性位点溶解。碳在自然界中广泛存在，由于其优异的导电性、巨大的表面积和在不同条件下强大的化学稳定性，已成为各种催化剂的良好基质。在酸性
OER
的初步研究中，一种流行的方法是将催化剂负载到碳载体上，例如碳纳米管，或用碳包裹催化剂以增强其在酸性环境中的活性和稳定性。然而，实验室规模工作电流密度通常限制在
10 mA cm
–2
，但在工业
PEMWE
设备中，工作电流密度通常在
1
至
2 A cm
–2
范围内。在如此高的电流密度下，碳易被氧化和溶解，导致其不能保持稳定性。近年来，无碳
Ru
基催化剂的替代改性方法，包括杂原子掺杂、合金化、缺陷工程和应变效应，显著提高了催化剂在酸性条件下的稳定性。其中一些催化剂在工业
PEMWE
装置中也表现出了令人称赞的活性和稳定性。然而，无论是在工业应用还是在目前的大多数研究中，阳极贵金属催化剂的质量负载量通常约为
2-3 mg cm
–2
。这种相对较高的质量负荷大大增加了
PEMWE
氢气生产的成本。
中国科学技术大学陈维教授、
Ting Huang
、苏州大学张亮教授等研究人员
开发了一种具有核壳异质结构的
Co
掺杂
Ru@RuO
2
，可作为低
Ru
负载
PEMWE
装置中酸性
OER
的稳定高效催化剂。首先采用超快脉冲加热技术合成以商业碳物质（
Vulcan XC-72R
）为载体的超细
RuCo
合金纳米粒子。随后，将
RuCo/XC-72R
复合材料在空气中进行高温煅烧，得到
Co-Ru@RuO
2
催化剂。设计的
Ru-Co
二元氧化物在
10 mA cm
–2
时表现出
203 mV
的低过电位
和超过
400
小时
的增强稳定性，在实验室规模上优于商业
RuO
2
。在工业
PEMWE
装置中应用时，在
0.34 mg
Ru
cm
–2
的极低催化剂负载下仅需
1.58 V
便可实现
1 A cm
–2
的电流密度，仅为已报道的
Ru
基催化剂的
四分之一到六分之一
。此外，
Co-Ru@RuO
2
催化剂在
500 mA cm
–2
和
1 A cm
–2
下分别可稳定运行超过
200
和
70
小时
，超过了之前报道的
PEMWE
中高活性
Ru
基电催化剂的稳定性。
DFT
计算证实，单原子
Co
掺杂和
Ru@RuO
2
核壳异质结构均可调节原始
RuO
2
催化剂的电子结构，从而降低与
OER
机制中的速率决定步骤
(RDS)
相关的能垒，这是催化剂显著增强
OER
活性的原因。
相关研究成果2025年2月25日以“
Cobalt-Doped Ru@RuO
2
Core–Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers
”为题发表在
Jacs
上。
单原子钴掺杂的
Ru@RuO
2
核壳结构催化剂
：通过超快脉冲加热和煅烧方法合成了单原子钴掺杂的
Ru@RuO
2
核壳异质结构催化剂。首先，通过超快脉冲加热技术在商业碳载体（
Vulcan XC-72R
）上合成超细
RuCo
合金纳米颗粒。然后，通过高温煅烧将
RuCo
纳米颗粒转化为
RuCoO
x
，同时去除碳载体。这种方法能够精确控制纳米颗粒的尺寸和分布，形成核壳结构。
低钌负载量下的高性能
：在工业级质子交换膜水电解（
PEMWE
）设备中，
Co-Ru@RuO
2
催化剂在极低的钌负载量（
0.34 mg
Ru
cm
-2
）下，实现了
1 A cm
-2
电流密度下仅需
1.58 V
的低电压运行，并且在
500 mA cm
-2
下稳定运行超过
200
小时。这相比其他报道的
Ru
基催化剂，钌的负载量降低了
4
到
6
倍。
优异的电催化性能
：
Co-Ru@RuO
2
9:1
催化剂在
10 mA cm
-2
的电流密度下仅需
203 mV
的过电位，并且在
400
小时的耐久性测试中表现出极低的降解率（
0.17 mV h
-1
），远优于商业
RuO
2
和其他对比样品。
电子结构调控
：通过单原子钴掺杂和
Ru@RuO
2
核壳结构，研究者成功调控了
RuO
2
的电子结构，降低了
OER
的能垒，提高了催化剂的活性和稳定性。密度泛函理论（
DFT
）计算进一步证实了这一点。
图
1.Co-Ru@RuO
2
和
Ru@RuO
2
的合成与表征
图
2.Co-Ru@RuO
2
、
Ru@RuO
2
和
RuO
2
的电子结构
图
3.Co-Ru@RuO
2
催化剂的电催化
OER
性能
图
4.Co-Ru@RuO
2
循环后表征和
DFT
计算
图
5.PEMWE
测试
这项研究开发了一种两步策略，结合快速脉冲加热和煅烧方法，构建了单原子
Co
掺杂的核壳异质结构
Ru@RuO
2
，作为一种高活性和稳定的酸性
OER
催化剂。
Co-Ru@RuO
2
9:1
催化剂表现出比其他研究样品更高的活性和稳定性。通过将
Ru
的负载量降低到
0.34 mg
Ru
cm
-2
，实现了在工业级
PEMWE
设备中
1 A cm
-2
电流密度下仅需
1.58 V
的低电压运行，同时保持了超过
200
小时的稳定性。这不仅降低了氢气生产的成本，还提高了
PEMWE
技术在实际应用中的竞争力。实验证据和
DFT
计算揭示了单原子
Co
掺杂剂和
Ru@RuO
2
核壳异质结构的关键作用，它们影响了氧中间体的吸附并削弱了
Ru-O
键的共价性，从而改善了
OER
的反应动力学和稳定性。这项工作为在低
Ru
负载
PEMWE
中部署无
Ir Ru
基催化剂提供了持久的解决方案。
原文链接：
doi.or
g
/
10.1021/jacs.4c18238
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