近日，北京理工大学化学与化工学院陶军教授团队在自旋交叉金属有机笼方面取得重要进展。相关研究成果以“Proton-Induced Reversible Spin-State Switching in Octanuclear FeIII Spin-Crossover Metal–Organic Cages”为题目，在国际知名期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上发表（DOI: 10.1021/jacs.4c07469）。北京理工大学化学与化工学院博士研究生刘志坤为该文章的第一作者，化学与化工学院陶军教授、姚子硕特别研究员和余蒙特别研究员为文章共同通讯作者。
金属有机笼(metal-organic cages, MOCs)以其独特的主客体特性在分子识别、化学传感、功能客体以及药物分子输送等领域展示了巨大的应用潜力。开发具有外部刺激响应功能的新型分子笼是当前该领域研究的热点以及难点。以生命体为例，其复杂的生物过程往往伴随组织pH值的微妙变化，设计具有pH响应特性的金属有机笼有望在疾病诊断、药物缓释方面产生巨大的作用，因此得到了研究者的广泛关注。
自旋交叉(spin-crossover, SCO)分子是一类能够在高-低自旋态之间可逆转换的磁性响应材料，其自旋转变具有高度的灵敏性，因此可用于设计刺激响应金属有机笼。但是，当前SCO-MOCs的研究集中于FeⅡ体系，其空气敏感性限制其实际应用。另外，现有SCO-MOCs无法提供pH活性位点，难以胜任生物体内复杂酸碱环境的高精度传感任务。因此开发结构稳定、且具有pH磁响应功能的FeIII型SCO MOCs成为该领域的主要挑战之一。
该研究利用有机配体内的双质子互斥效应合成了首例空气稳定且具有明显pH磁响应性质的FeⅢ SCO-MOCs。该八核FeⅢ 在室温以上表现出SCO性质，而通过pH控制活性质子的数目，改变分子内空间位阻，可以实现高-低自旋态的可逆切换。在MOCs中加入碱去质子化过程中，嘧啶上NH质子被移除，分子由低自旋态变为高自旋态，而当再次引入酸后，分子重新恢复为低自旋态，从而实现了质子可逆诱导MOCs的自旋态转变。完全活性空间自洽场(CASSCF)第一性原理计算表明MOCs在去质子化前后配体场的微妙变化诱发了MOCs自旋态的转换。该方法为磁共振成像技术的优化与靶向药物递送系统的精准设计开辟了新的道路。
该研究得到了国家自然科学基金(22371015, 22101021和22071009)的资助。感谢北京理工大学分析测试中心和北京同步辐射装置工作人员的技术支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c07469
图1. pH控制双质子互斥调控自旋态
图2. MOCs的晶体结构图(a)，温度依赖的磁化率变化图和57Fe穆斯堡尔谱图(b)
陶军，北京理工大学化学与化工学院特聘教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者(2013)、福建省杰出青年基金获得者(2009)、福建省科技创新领军人才(2014)、福建省高校领军人才(2014)、教育部新世纪优秀人才(2008)，主要从事双稳态多功能配合物材料的研究工作，已发表高水平学术论文百余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.等。
姚子硕，北京理工大学化学与化工学院特别研究员、博士生导师，日本九州大学博士、博士后，主要从事刺激响应分子基单晶材料的研究工作，作为第一或通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.等高水平期刊发表40余篇学术论文，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目，以及北京理工大学创新人才项目。
