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小烯导读
近日，浙江大学高分子系高超教授、许震研究员团队开展了石墨烯组装膜材料的动态力学行为研究：揭示了二维大分子石墨烯材料严重的应力松弛现象；类比一维高分子，建立了描述二维大分子层状材料动态粘弹行为的唯象“Maxwell-Wiechert”模型，揭示了层间粘性滑移是应力松弛的结构来源。为解决松弛问题，团队提出利用离子键、共价键交联的策略抑制石墨烯层间的滑移，从而有效地阻止石墨烯组装材料的力学松弛。
石墨烯是一种性能优异的碳纳米材料，拥有超高强度、模量等一系列优异性能，是“自下而上”构筑新型碳材料的理想单元。其代表性材料如石墨烯膜或纸和石墨烯纤维，两者均以高强度（强度分别可达0.8和2.2GPa）被广为人知，有望成为新型的力学结构材料。与此同时，石墨烯结构材料还兼具高导电、高导热等丰富的功能特性，应用前景广泛。
结构材料的力学承载能力包括两个部分：一是承受载荷的大小（强度），二是承载的时效性能。以往有关石墨烯结构材料的研究主要集中在如何提高其静态力学强度，对其动态力学行为（蠕变和应力松弛）的研究一直被人们所忽视，导致石墨烯结构材料的实际应用价值与前景不甚明朗。
近日，浙江大学高分子系高超教授、许震研究员团队开展了石墨烯组装膜材料的动态力学行为研究：揭示了二维大分子石墨烯材料严重的应力松弛现象；类比一维高分子，建立了描述二维大分子层状材料动态粘弹行为的唯象“Maxwell-Wiechert”模型，揭示了层间粘性滑移是应力松弛的结构来源。为解决松弛问题，团队提出利用离子键、共价键交联的策略抑制石墨烯层间的滑移，从而有效地阻止石墨烯组装材料的力学松弛。
图1. GO和RG膜应力松弛曲线，在1.2%的伸长率条件下GO膜松弛更为严重。
首先，团队发现了氧化石墨烯（graphene oxide， GO）以及还原石墨烯（reduced graphene， RG）组装膜存在严重的力学松弛现象。如图1所示，经5小时的连续承载测试，氧化石墨烯和还原石墨烯膜只能保持原有的载荷15%和43%。这对于结构材料是一个灾难性的力学失效，严重阻碍了石墨烯组装材料的实际应用。
图2. GO膜的断裂面SEM，可见明显的层间滑移现象。
通过拉伸曲线对比、XRD及SEM等技术手段，研究人员发现GO与RG层间的粘性滑移是产生力学松弛行为的原因（图2）。石墨烯是典型的二维大分子，如何定性和定量地描述二维大分子组装材料的动态力学行为是一个难题。团队推断，尽管分子的拓扑结构不同，但二维大分子与传统一维大分子的动态力学行为应有类似之处。经过数据拟合与实验验证，研究团队构建了二维大分子的多元Maxwell-Wiechert模型，可以定量地描述所观测到的石墨烯材料力学松弛行为（图3所示）。类比于线性高分子，该模型中石墨烯褶皱网络可视为弹簧单元，层间的滑移运动可视为粘壶单元。除动力学行为之外，这一模型也很好地解释了石墨烯膜材料静态拉伸力学曲线中的塑性行为。
图3. 石墨烯组装膜的唯象模型，由一个弹簧与两个Maxwell模型（弹簧与粘壶串联）并联构成。石墨烯层间滑移和褶皱拉伸是造成薄膜松弛的主要原因。
结合模型分析发现，石墨烯层间的弱相互作用导致的层间滑动是力学松弛的来源。所以，加强层间的相互作用成为克服石墨烯组装材料力学松弛的关键。为此，团队提出层间交联的策略，有效地抑制了力学松弛。通过在石墨烯层间引入离子键、共价键，将粘性滑移流动结构转变为弹性结构，大幅减少了层间滑移。随着交联密度和共价键键能的增加，石墨烯膜的力学松弛改善效果随之提高。其中，硫共价交联的石墨烯薄膜可保持初始应力的84.1%，相较于未处理石墨烯薄膜提升了95%。
图4. （A）交联石墨烯薄膜应力松弛曲线，随共价键键能增加，薄膜应力保持率增加；图（B）不同石墨烯组装膜拉伸断裂时石墨烯片层的滑移距离，交联后片层滑移被抑制，滑移减小。
交联策略不仅能用于抑制石墨烯薄膜松弛，同时还能提高薄膜弹性。团队通过对高伸长率的石墨烯膜材料进行硫交联，得到了高弹性高伸长率的“类橡胶”石墨烯膜，其过程与通过硫化将粘性的生胶转变为弹性的橡胶类似。
该研究揭示了长久以来被忽视的石墨烯结构材料力学松弛问题，推进了其动态力学行为的研究，同时还发现了二维大分子与一维大分子动态力学行为的普适性联系，为以石墨烯材料为代表的二维大分子材料的结构性能关系研究提供了新的思路，为制备更高力学性能石墨烯结构材料奠定了理论基础。。研究还指出了石墨烯结构材料在现实应用中仍然存在的问题，提出了更高的挑战。
参考文献：
M. Yang, Z. Xu, P. Li, F. Guo, Y. Liu, Y. Xiao, W. Gao and C. Gao, Mater. Horiz., 2018, DOI: 10.1039/c8mh00817e
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