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斯坦福大学，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-30 16:38

正文

第一作者：Yael Tsarfati

通讯作者：Alberto Salleo、Andrew M. Minor

通讯单位：美国斯坦福大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02016-6

研究背景

聚合物有机混合离子-电子导体是多种电化学储能技术的关键材料。然而其性能取决于其在水操作环境中的微观结构。

本文亮点

1.本工作利用低温四维扫描透射电子显微镜（cryo-4D-STEM）研究了一个模型有机混合离子-电子导体在干燥和水合状态下的多尺度结构。

2.四维扫描透射电子显微镜使本工作能够识别聚合物结晶区域中普遍存在的缺陷，并分析聚合物的液晶性质。干态和水合聚合物的取向图表明，溶胀诱导的无序主要集中在离散的区域，从而在很大程度上保留了液晶的有序性。因此，液晶介观结构使得电子输运对电解质的侵入具有鲁棒性。

3.这项研究表明，低温四维扫描透射电子显微镜提供了多尺度的结构洞察力，以了解复杂的分层结构。

图文解析

图1. 聚合物的结构与组装

要点：

1、本工作应用cryo-4D-STEM来表征刷状聚合物OMIEC (图1a) p(g₃T₂)薄膜的微观结构。这种聚合物是一种适合于结构研究的OMIEC模型体系，因为它是有序的，并且在水性电解质中表现出高性能。

2、本工作以干燥状态为基准，对多信号4D-STEM数据进行分析，并了解溶胀随电解质发生的变化。除了通常依赖的π-π堆积峰信号(010)外，本工作还确定了较少观察到的层状堆积峰(100)。

3、本工作对骨架峰(001)进行了追踪。本工作利用这组丰富的信号在介观尺度上绘制了材料的多级微观结构，可视化了异质结构、晶畴及其取向分布。

4、进一步，本工作对薄膜在水和水系电解液中的水合状态进行了表征。本工作的研究阐明了薄膜在电解液中溶胀时发生的微观结构转变，并将由此产生的介观尺度与溶胀的材料性能联系起来。

5、干p(g₃T₂)薄膜的4D-STEM扫描的代表性衍射图样(DPs)如图1d-f所示。超过60%的探针位置显示出π-π堆积峰，骨架峰大致垂直于它(图1d)。在π-π堆积作用范围内存在一个宽的晕圈，表明在半结晶薄膜中存在非晶物质部分。只有不到1%的位置出现了DPs，仅有片层堆垛峰(d≈18 Å) (图1e)，来自面对面的微晶。

图2. p(g3T2)干膜的介观结构

要点：

1、4D-STEM分析通过分析微米尺度视野中的许多DPs，提供了具有统计意义的观察结果。这一优势，再加上本工作的多信号数据，使本工作能够识别OMIEC薄膜中的层级结构关联。例如，在单个DP中观察到的骨架和π-π信号之间的角度关系(图1d)在更大的尺度上可视化(图2a)。这个取向图表明这两个方向之间的垂直关系是普遍存在的，因此起源于晶体结构中晶格矢量之间的夹角。

2、通过同时表示聚合物链的π-π堆积作用和片层堆积作用，可以对同一区域进行交替成像(图2b)。用于表示面内取向的色码突出了薄膜的类液晶性质，在相邻畴和跨越数百纳米的连续边缘畴之间具有逐渐的颜色转变。

3、通过比较π-π和层状堆垛信号(图2e,f)的自相关图，揭示了face-on畴的微结构特征。虽然取向图(图2b)显示了face-on畴，与edge-on畴相比，face-on畴的(通过3倍以上的因子)显著较小且更稀疏，但自相关图显示了两者之间比预期更高的相似性，edge-on畴的相关长度为200 nm，face-on畴的相关长度为120 nm。

4、事实上，不连续的face-on图并不排除face-on微晶的连通性。稀疏信号可能来自于反复进入和脱离布拉格条件的面对面微晶或来自于小的结构因子，导致在薄膜的大面积上低于检测极限的片晶强度。对水合薄膜的分析，片晶峰的强度增加(如下图所示)，支持连续面对面的微晶假设。

图3. 结构缺陷

要点：

1、对4D-STEM数据的统计分析有助于揭示微晶中普遍存在的缺陷(图3)。在本工作的数据集中，大多数DP显示出弧形的骨架信号，起源于占主导地位的edge-on微晶(例如,图1d所示的峰2)。这种弧形信号归因于跨越π-π堆积作用(图3a,e)的连续聚合物链的弯曲或滑移。

2、这种解释也与取向图(图2b)中face-on微晶的稀缺性相一致，因为face-on晶体中的这种弯曲类型(图3c)将它们带入和带出布拉格条件，正如以前所建议的那样。

3、此外，弯曲(图3c)和滑移(图3g)缺陷解释了为什么在面对面晶体中没有观察到骨架信号。π-π堆积信号(图1d,f)的角度宽度表明弯曲缺陷比滑移缺陷更占优势。然而，取向图(图2b)并没有显示大量的链交叉，这表明厚度方向的取向旋转并不占优势。

4、总之，本工作的数据统计分析表明，"跨π-π堆积作用"缺陷(图3a、c、e、g)是最常见的，而"跨层状堆积作用"缺陷(图3b、d、f、h)是罕见的或完全缺失的。本工作观察到的弯曲缺陷起源于具有不同织构的微晶中相同的分子弯曲方向：边缘(图3a)或面(图3c)。

5、沿π-π堆积方向弯曲比沿层状堆积方向弯曲的偏好性支持了带状链模型对该聚合体系的适用性。此外，由于侧链之间的强相互作用，侧链之间可以有效地互锁，从而防止在成膜过程中沿着π-π堆积方向而不是片层方向形成滑移。

图4. Bragg峰的演化

图5. p(g3T2)水合膜的介观结构

要点：

1、本工作从水化样品中获得的数据显示，在水化过程中，晶体的有序度得到了惊人的保留(图4)。尽管介观有序性似乎得到了保持，但片层堆垛的d间距以及水和电解质中信号的相对强度都发生了实质性的变化。

2、事实上，在透射电子显微镜(TEM)装置中，将水合样品在真空条件下加热到40℃，本工作恢复了原来的干膜间距(图4)。在水合样品(-5%和-1%)中，π-π和骨架方向仅显示出细微的d-空间位移，表明相邻链或链平面性的注册没有显著变化。骨架峰的保留表明，尽管由于水插层导致层间距扩大了50%以上，但导致该峰的链之间的注册被保留了下来。

3、4D-STEM为本工作提供了基于X射线技术无法获得的信息，即非晶区和结晶区的空间分布，这对于理解介观结构和最终的输运至关重要。本工作比较了干燥(图2)和水合(图5)材料的取向图。水合膜(水和NaCl(aq))的edge-on图显示，与扫描(图5a,e)的其余部分相比，存在明显低信号的"暗"区域-离散区域。

4、本工作认为，由于微晶外的水插层发生在离散的区域，而不是整个广泛分布的晶粒间区域，因此它们不会干扰水合聚合物中的整体平均长程链相关性，本工作的相关性分析支持了这一点。聚合物网络是坚固的，因此保留了微晶之间足够的连通性，以确保有效的三维电子传输。这一观察解释了为什么这些材料即使在电解质中溶胀时仍保持良好的传输性能。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02016-6

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