▲第一作者：陈之琳在读硕士生
通讯作者：张建研究员
通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2025.125078
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由贵金属和过渡金属组成的负载型双金属催化剂在将生物质呋喃衍生物转化为链醇的过程中得到了广泛应用。然而，对于各种过渡金属如何调控呋喃环加氢和开环路线，目前仍缺乏系统的研究。本工作中，我们以呋喃二甲醇为模型底物，探究了不同过渡金属修饰的铂基催化剂在水溶液中对环化学路线的不同偏好。同位素实验和反应动力学表明，两种反应途径的速率决定步骤都涉及水分子。降低活性氢[Pt-H*+H
2
O]的覆盖度有利于提高开环路线的选择性。金属掺杂剂如铁、钴和锌通过降低双金属表面铂原子的局部比例来降低活性氢的覆盖度，从而提高链醇的选择性但降低转化率，这解释了目前文献中观察到的“活性-选择性权衡”。相反，铜和镍金属掺杂剂为呋喃环加氢提供了替代的加氢途径，提高呋喃环加氢产物的选择性。
由生物质衍生的糠醛和5-羟甲基糠醛在水溶液中通过呋喃环开环路线制备C5-C6链醇的研究吸引了越来越多的关注。回顾以往的研究，双金属负载型催化剂往往比相应的单金属催化剂更有效，但是研究人员通常选择特定的单一金属修饰组分进行研究，目前仍然缺乏关于如何合理选择修饰金属以及为何这样的组合能够提高链醇选择性的规律性研究。通过掺入一系列不同的过渡金属来合理地调整此类载体金属的几何结构和电子结构，以同时提高目标化学品的产率并研究内部规律，这是相当有吸引力的。
图1
催化剂性能研究
图1展示了一系列过渡金属掺杂后的铂基双金属催化剂的催化性能，相比于铂单金属催化剂，所有双金属催化剂下底物的转化率下降，但对呋喃开环和加氢的路径选择性存在差异。其中，铁、钴和锌过渡金属作为修饰组分提高了链醇的选择性。相反，镍和铜金属的修饰降低链醇的选择性。图1d中选择过渡金属铁作为第二金属，在保持高碳平衡下，通过改变修饰组分含量调控目标产物收率，获得呋喃开环性能最佳的催化剂Pt
2.5
Fe
1
/CeO
2
。
图2
催化剂的HAADF-STEM图像
图3
催化剂的电子结构
图2和图3展示了催化剂的各种表征。图2中HAADF-STEM表明浸渍法成功合成一系列Pt基催化剂，金属颗粒分散均匀且Pt金属与过渡金属的分布趋势一致。图3a和b的CO原位吸附实验表明过渡金属的掺杂取代并打破原有连续的Pt原子表面。图3中的电子结构表明活性金属的电子结构对环加氢和开环路线的选择性不存在明显的规律性联系。
图4
催化机理的探究与同位素标记实验
图5
同位素动力学实验
解析化学反应中决定整体反应速率的决速步骤，有望为控制平行反应路线的选择性提供理论依据。
图4和5介绍了在H
2
/H
2
O，D
2
/H
2
O和H
2
/D
2
O三种体系下进行同位素标记实验和同位素动力学实验。同位素标记和同位素动力学实验证明，呋喃环加氢路线和呋喃环开环路线的速率决定步骤涉及到水分子，最有可能是涉及铂–水界面上的[Pt-H*+H
2
O]集合对。
图6
反应动力学实验
图6通过反应动力学实验探究呋喃加氢和呋喃开环路径对水介导活性氢的覆盖度的依赖性，结果发现在Pt/CeO
2
催化剂上动力学证明两条路径对[H*-H
2
O]的依赖性不同，环加氢依赖性大于开环，过渡金属铁的修饰导致[H-H
2
O]覆盖度减少，因此更有利于开环路径，对链醇的选择性增大。镍的修饰同样导致[H-H
2
O]覆盖度减少，但镍原子上的活性氢倾向于通过Langmuir-Hinshelwood机制与呋喃环中的C=C键加氢，从而增加了环加氢产物BHMTHF的选择性。
图7
底物吸附构型的影响
图7展现了通过原位红外分析揭示催化剂上的底物吸附构型。以糠醇为吸附底物的原位红外证明，在不同PtM双金属催化剂上具有相似的吸附模式，对于呋喃环开环选择性转化为链醇，底物的吸附构型的影响是次要的。
在这项工作中，我们筛选了一个过渡金属掺杂的铂基双金属催化剂库（PtM，M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn），以了解其在生成链醇方面的构效关系。催化实验表明，呋喃环加氢和呋喃环开环路线是两条平行的反应路线。同位素标记和同位素动力学实验证明，呋喃环加氢路线和呋喃环开环路线的速率决定步骤涉及到溶剂水，最有可能是铂–水界面上的[Pt-H*+H
2
O]集合对。反应动力学实验揭示[Pt-H*+H
2
O]集合对的低覆盖度更有助于呋喃环开环路线的高选择性。催化剂表征显示过渡金属与主金属铂构建了PtM双金属表面，降低了双金属表面铂金属原子的局部分数。铁、钴和锌过渡金属作为修饰组分降低了[Pt-H*+H
2
O]的覆盖度，提高了链醇的选择性。相反，镍和铜金属原子上的活性氢倾向于通过Langmuir-Hinshelwood机制与呋喃环中的C=C键加氢，从而降低链醇的选择性。本工作对从生物质原料到链醇的生产具有指导意义。
2001年毕业于南开大学化学系，获学士学位；2006年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位；2006年-2009年在德国马普学会FritzHaber研究所从事博士后研究，2008年担任项目负责人。2009年-2012年受聘于中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家(联合)实验室，担任研究员&课题组长。2012年3月受聘于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，组建非金属催化团队担任团队负责人；2021年12月入选首批中国科学院特聘研究岗位-特聘骨干岗位。在Science、Nat.Catal.、Nat.Commun.、Angew.Chem.Int.Ed.、JACS、Adv.Mater.、Carbon、Chem.Comm.等期刊发表论文百余篇，申请专利百余件、授权专利41件（其中5件国际专利）、5件软件著作。先后主持包括国家优秀青年基金、国家联合基金重点项目、浙江省杰出青年基金、中国科学院前沿重点项目等多个项目。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所“非金属催化团队”由张建研究员组建，成立于2012年3月。团队致力于开发非金属非贵金属催化材料，探索环境催化及生物质关键转化过程的新颖集成工艺。基础研究主要围绕非金属催化材料(纳米碳/分子筛/氧化物)作用机制、电气化催化过程、生物质分子中化学键的选择性活化机理（热催化/电催化/光催化）。目前有研究员3名，副研究员1名，高级工程师1名，助理研究员1名，博士后2名，工程师5名。课题组主页：https://jzhang.nimte.ac.cn/
产业化项目进展：团队成功开发具备自主知识产权的高效多相催化制取HMF工艺。同时，以HMF为平台开发出十余种呋喃衍生物。2017年实现HMF及其衍生物研究成果转移转化，成功孵化一家国家级高新技术企业—浙江糖能科技有限公司。2023年7月，全球首条千吨HMF产线正式运行。2024年4月，该千吨线核心工艺“5-羟甲基糠醛的全混流连续生产关键技术”通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果评鉴会。专家组一致认为：该成果技术指标先进，连续生产工艺实现全流程自动化操作，达到了国际领先水平。近日，“新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发”科技成果通过了中国老科学技术工作者协会农业分会组织专家评价，新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发技术达到同类研究的国际先进水平。糖能科技主页：https://www.sugarenergy.com/
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