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新疆大学黄玉代教授/阿德莱德大学郭再萍院士、张仕林研究员Advanced Materials：离子筛界面复活Zn枝晶

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-15 11:48

正文

【研究背景】

水系锌金属电池（AZMBs）是一种比锂离子电池更可靠、更经济的储能电池解决方案。因为锌阳极具有高容量（820 mA h/g）、低还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为-0.76 V）和相对较低的成本。然而，在重复的电镀/剥离过程中，Zn ⁰ 枝晶的形成限制了锌金属阳极在可靠和经济实惠的储能中的实际应用。这导致了电极/电解质界面的液相-固相转变过程中锌的低可逆性，其特征是固体前沿的非平面生长。枝晶生长可由离子浓度梯度（electrochemical）、温度梯度（solidification）、局部催化表面（such as nanoparticles used for growing nanowires）、局部应力效应（extrusion of microfilaments）或这些因素的组合驱动。这也导致传统方法，包括枝晶抑制和枝晶调节，在要求苛刻的性能条件下会失败。

【工作介绍】

近日，新疆大学黄玉代教授团队联合阿德莱德大学郭再萍院士&张仕林研究员设计了一种具有均匀晶体通道的 LZTO（ Li ₂ Zn _x Ti _3-x O ₈ ）层作为离子筛，该层是通过简单的原位预锌化过程合成的，由 LTO（0.1 V vs SHE）和金属锌（-0.76 V vs SHE）之间的吉布斯自由能差驱动。计算模拟显示，Zn ²⁺ 通过连续替换四面体位置上的 Zn 原子，沿着 LZTO 的 (111) 晶面迁移，促进了离子的快速传输，传输数高达 0.796。光谱和原位光学分析进一步证实，LZTO 中丰富的 Ti-O 位点可将具有高度还原性的 Zn ⁰ 枝晶氧化为具有电活性的 Zn ²⁺ （示意图1），从而产生无枝晶的 Zn 阳极（在 10 mA cm ⁻² 下循环 7500 次，在 1 mA cm ⁻² 下循环 3654 小时，平均库仑效率达到 99.83%）。该设计提高了纽扣电池在大电流（50 mAcm ⁻² ，10 mA h cm ⁻² ，135 h）和高锌利用率（300 h 的锌利用率为 56.98%）条件下的性能。组装的锌离子电池混合电容器稳定循环5万次，容量保持率为95.4%。在低N/P比（N/P = 6.9）、贫电解液（E/C 为 20 μL mAh ⁻¹ ）的软包电池中，它也展现出出色的稳定性。该成果以" Reviving Zn Dendrites to Electroactive Zn ²⁺ by Ion Sieve Interface "为题发表在《 Advanced Materials 》期刊，第一作者是新疆大学博士生刘振杰、席慕荣和阿德莱德大学博士生李冠杰。

【内容表述】

本文主要观点示意图：由LTO@Zn接触预锌化得到LZTO@Zn的示意图，LZTO 消除 Zn枝晶的机制示意图。

图1 a）Zn ²⁺ /Zn ⁰ 和 Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ 电对的电势差（插入图像是 Zn//LTO 的 CV 曲线）。b） LTO 和 c） LZTO 的相应 EXAFS 信号的 WT 图像。d）LZTO@Zn的TOF-SIMS 测试结果。e）光学照片和相应的示意图说明了 Zn枝晶形态演变及其被 LZTO 层消除过程。

图2 LZTO离子筛的离子传输机制及动力学特征： a）Zn ²⁺ 迁移活化能，b）t _zn2+ 比较。c）拟合 Zn//Cu 和 LZTO@Zn//Cu 不对称电池的锌电镀/剥离反应的峰面积。d）锌电镀/剥离的交换电流密度。e，f）LZTO 中Zn ²⁺ 的潜在迁移路径及对应的迁移能垒。

图3 对称和非对称电池的电化学性能： Zn 电镀/剥离行为：a）库仑效率（插图图像显示了前 20 次循环的库仑效率），b）充电/放电曲线，以及 c-e）裸 Zn 和 LZTO@Zn 对称电池的长期恒流循环;f） Zn 对称电池的寿命、电流密度和 CPC 与其他已报道的文献研究的比较。

图4 a) 循环后的裸Zn和b) LZTO@Zn的SEM图像；c) 裸Zn和d) LZTO@Zn在10 mA cm ⁻² 时的Zn沉积的光学显微照片；e, f) 循环后100个周期的裸Zn和LZTO@Zn的AFM和g) FTIR映射；h) 在10 mA cm ⁻² 时裸Zn和LZTO@Zn界面pH值的比较。

图5 全电池的性能表现：在扫速为0.5 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线 a）Zn//VO ₂ b） LZTO@Zn//VO ₂ ；c）在 2 mA cm ⁻² 电流密度下全电池相应的库仑效率和循环性能。d）基于裸Zn 负极和 LZTO@Zn 负极的软包电池的循环性能（软包电池测试的电流密度为 4 mA cm⁻ ² 基于阳极侧）。e）循环后的软包电池的光学照片。f）与活性炭阴极所组装的Zn ²⁺ 混合电容器的循环性能。

总之，在这项工作中，作者引入了一种新型的 LZTO 离子筛界面，通过LZTO四面体位点的连续原子取代来调节在界面上的Zn ²⁺ 通量。此外，LZTO中的Ti-O键可以氧化高还原性 Zn ⁰ 枝晶，将其转化为电活性Zn ²⁺ 。电化学测试结果表明此设计可实现锌金属负极的长期稳定循环。组装的锌离子电池混合电容器5万次循环后还保存有95.4%的实际容量。使用 LZTO@Zn 的软包电池在接近实用化条件下展现出出色的循环稳定性，包括与高负载阴极（4 mA h cm ⁻² ）、贫电解液（E/C为20 μL mA h ⁻¹ ），低N/P 比（N/P=6.9）。研究结果表明，具有有序离子通道的离子筛在减轻Zn ⁰ 枝晶和促进Zn ²⁺ 快速传输方面具有重要意义。

Zhenjie Liu, Murong Xi, Guanjie Li, Yudai Huang, Lei Mao, Jun Xu, Wei Wang, Zihan Qi, Juan Ding, Shilin Zhang, Zaiping Guo, Reviving Zn Dendrites to Electroactive Zn ²⁺ by Ion Sieve Interface, Advanced Materials, 2024. https://doi.org/10.1002/adma.202413677

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