西南科大常冠军教授团队《AM》：动态键驱动高强韧复合材料的设计新策略

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-20 08:04

正文

复合材料的强度和韧性是其微观高分子链段和填料相互作用形式的宏观体现，通常呈现为一对矛盾体。传统复合材料的微观结构中充斥着静态的高能共价键，一旦断裂便会造成微观结构的不可逆破坏，从而影响材料的稳定性，进而限制其在特殊场景中的应用。因此，设计并建立复合材料中填料和高分子基底之间的相互物理化学作用，对于构建高性能复合材料具有重大的理论和应用价值。

鉴于此，西南科技大学常冠军教授、康明教授联合南方科技大学康天怿助理教授，以自制的吲哚改性二氧化硅微球结合吲哚基环氧树脂，构筑具有三种界面π-π堆积相互作用的复合物。在受到外界力场刺激时，三种界面π-π堆积相互作用可以通过本身“断裂-重构”的特性产生连续的驱动力以促使微球产生“滚动行为”，从而更高效率地耗散内部集中的应力，协同提高了材料的强度和韧性，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较高分子基底分别提高了49.8%和358.9%。此外，作者还发现，微球的“滚动行为”呈现出了“力-热等效性”，赋予材料优异的热稳定性和热驱动性，并有望在极端环境中应用。这项研究提出的策略创新性地结合了力学和化学的方法，协同提升了复合材料的强度和韧性，同时提高了复合材料的热稳定性和热驱动性，进而为设计新一代高性能复合材料提供了全新思路。相关工作以“Constructing High-Performance Composite Epoxy Resins: Interfacial π-π Stacking Interactions-Driven Physical Rolling Behavior of Silica Microspheres”为题发表在最新一期的《Advanced Materials》上，西南科技大学材料与化学学院材料科学与工程专业在读博士研究生唐巧林为本文第一作者。

【本文设计思路以及界面界面π-π堆积相互作用（E-S- type）的证明】

此项研究的设计思路来源于经典的物理学概念——物体的滚动相较于滑动而言，拥有更低的应力集中和能量集中，因此可以更高效率地实现能量传递。作者在前期工作的基础上，将改性的二氧化硅微球引入高分子基底中构筑具有三种界面π-π堆积相互作用的复合环氧树脂。其中，存在于微球和高分子之间的界面π-π堆积相互作用（E-S- type）通过严格的理论模拟和光谱学实验证据予以严格证明。

界面π-π堆积相互作用驱动微球滚动构筑高性能复合环氧树脂的示意图

E-S-type π-π堆积相互作用的证明

【复合环氧树脂SiO₂@IN-IER-6的性能】

随即，对材料的力学性能和热性能进行了分析。结果表明，填料的几何形状以及表面改性是力学性能得到提升的关键因素，即球形的几何形状以及持续的驱动力（π-π堆积相互作用）。在此条件下，复合材料SiO₂@IN-IER-6的强度和韧性分别可达90.80 MPa和7.48 MJ m^-3，实现了填料低添加量下，协同提升复合材料的强度和韧性。此外，SiO₂@IN-IER-6的热稳定性得到了明显的提升初始分解温度和最大分解温度分别可达360.41和397.17 °C，而其余对比材料的热稳定性较环氧基底没有明显变化。并且，DSC测试表明，SiO₂@IN-IER-6的玻璃化转变温度较其余材料并无明显提升，说明其内部的交联结构并无特殊，因此反而说明其热稳定性和力学性能的提升是与其它因素（微球滚动）相关。原位光谱的数据表明，热刺激同样可以促使微球产生“滚动行为”，表明微球的“滚动行为”具有典型的“力-热等效性”。

复合环氧树脂的机械性能

复合环氧树脂的热性能

【“滚动行为”的存在性分析】

作者首次提出通过理论模拟和实验验证的方法来说明微球的“滚动行为”。采用密度泛函理论（DFT）对三种极端情况下，E-S- type π-π堆积相互作用可产生的驱动力进行计算。结果表明，在π环的法向，切向和旋转运动下，E-S- type π-π堆积相互作用均可以产生一定的几何约束力用以驱动微球产生滚动。并且利用有限元分析（FEA）模拟三种典型复合材料SiO₂@IN-IER-6、C-SiO₂@IN-IER-6和WCB@IN-IER-6中填料与基底之间的相互运动模式，并得到模拟的界面摩擦力，完全印证了后续试验中的摩擦因素（COF）结果。此外，全原子分子动力学（MD）模拟了SiO₂@IN-IER-6和WCB@IN-IER-6的拉伸性能，与实验结果趋势完全一致，成功说明了微球滚动的理论合理性。

微球 “滚动行为”实验验证采用扫描电镜，对SiO₂@IN-IER-6、WCB@IN-IER-6和C-SiO₂@IN-IER-6的拉伸断面进行表征。在SiO₂@IN-IER-6的断面形貌照片可明显观察到属于球体滚动的特殊轨迹，这是SiO₂@IN在界面π-π堆积相互作用驱动下产生“滚动行为”的典型特征。摩擦磨损实验的结果也表明，SiO₂@IN-IER-6、WCB@IN-IER-6和C-SiO₂@IN-IER-6的COF依次递增，并且SiO₂@IN-IER-6的摩擦光学图像显示其具有最深的刻痕，与FEA模拟结论高度一致。

总结：作者创新性地利用基本力学原理，和复合材料的设计有机结合在一起，提出了利用界面π-π堆积相互作用驱动微球滚动的策略。这种通用性的策略能够更好地耗散材料系统内部积聚的能量，从而打破复合材料强度和韧性之间的屏障，达到协同提升综合性能的效果。这一工作也为后续高性能复合材料的设计和应用提供了新的思路。

“滚动行为”的理论模拟

“滚动行为”的实验验证

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202415485

来源：高分子科学前沿

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