层状氧化物正极材料因其高能量密度和易于规模化生产的特性，在锂离子电池和钠离子电池领域占据了举足轻重的地位。得益于钠资源的广泛可得性，以及在过渡金属元素选择上的高灵活性——无需依赖昂贵的钴和镍，而可以采用成本效益更高的铁和铜作为替代，钠离子层状氧化物正极材料展现出了显著的成本效益，预示着其在大规模储能应用中的广阔前景。然而，这类材料对空气的敏感性问题不容忽视。大多数钠离子层状氧化物正极材料在暴露于空气中几小时内便可发生劣化，导致钠含量下降，从而造成电池容量的不可逆损失。此外，材料表面生成的碱性物质可能会在电极浆料制备过程中引发凝胶化现象，这不仅增加了涂覆难度，还可能导致电池内阻增加和产气问题，影响电池性能。这一挑战已困扰钠离子层状氧化物正极材料研究领域超过四十年，成为其商业化进程中亟待克服的重大障碍。
图1 模型材料NFM111在不同气氛下的结构、形貌演变和容量损失
深刻理解这一问题的根本原因，并制定出切实可行的设计原则来解决它，一直是科研工作者长期追求的目标，也是推动钠离子电池走向实用化的关键一步。然而，反应的复杂性、原有杂质的干扰以及缺乏有效的原位观测技术，常常使得真实反应过程变得模糊不清。这导致了众多假设的产生，这些假设几乎探索了空气与材料相互作用的所有可能性，但对于材料劣化的具体过程和机理仍然缺乏清晰的观察和系统性的解析。另一方面，由于缺乏统一的劣化条件和标准化的定量分析方法，对不同材料的性能进行定量比较变得异常困难，这在很大程度上限制了研究人员提出合理的材料改性设计原则。
图2 酸性降解过程的环境透射电镜动态观测和结合同位素标法的飞行时间-二次离子质谱、中子散射表征
为突破这一瓶颈，胡勇胜研究员团队自2015年发现空气稳定性良好的铜铁锰基钠离子层状氧化物正极材料以来（Adv. Mater. 2015, 27 (43), 6928–6933）就持续深入研究这一问题。最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员和长三角物理研究中心容晓晖特聘研究员，与燕山大学黄建宇教授合作，通过结合多种先进表征方法，系统性地解耦了不同气体与钠离子层状氧化物正极材料的相互作用，并阐明了材料的劣化路径。该研究团队还创新性的开发了标准化测试方法，实现了对不同材料空气稳定性的定量比较，明确了影响材料空气稳定性的本征因素，并提出了合理的材料改性设计原则。相关研究成果于近日以“Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides”为题在《科学》（Science）杂志上发表（Science 2024, 385 (6710), 744–752. https://doi.org/10.1126/science.adm9223），中国科学院物理研究所博士生杨佯和燕山大学博士毕业生王在发为本文第一作者。
该工作以广泛研究的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM111）作为模型材料，并扩展至其同系物，结合使用原位环境气氛透射电镜、同位素标记法、二次离子质谱、中子散射、同步辐射X射线吸收谱等先进表征方法，系统解耦不同气体组分与层状氧化物的相互作用。研究发现水蒸气、二氧化碳或者氧气单独存在时并不会引发材料显著的劣化反应，挑战了这三种气体（尤其是水蒸气）单独即可引发剧烈劣化反应的传统观点。水蒸气在劣化过程中起到关键性的桥梁作用，通过与二氧化碳或氧气共存，分别引发材料的酸性降解和氧化降解过程。其中，酸性降解将引发剧烈的Na+/H+交换，在材料表面形成碳酸钠或碳酸氢钠，同时还将引发裂纹拓展生长、晶格扭曲、位错产生和强酸性条件下的表面过渡金属离子还原和重构等后续反应。氧化降解中，体相中氧化物氧化还原电位较低（距离费米能级较近）的过渡金属离子将优先被氧化，同时释放出钠离子到表面以平衡电荷，被氧化的过渡金属离子（Ni3+）在表面通常不稳定，容易被还原从而引发表面重构。
图3 氧化降解和酸性降解中体相与表面的结构与化学异质性
根据上述发现，该工作指出打破气体间的耦合作用是实现材料稳定存储的关键外在因素。为了量化层状氧化物正极材料的空气劣化程度，该团队开发了一种基于滴定气相色谱技术的标准化空气稳定性测试方法，用以定量评价不同反应路径的贡献和比较不同材料的空气稳定性。根据30余种材料劣化后钠损失量的定量分析，并受该团队前期工作启发（Science 2020, 370 (6517), 708–711），在这项研究中定义了一个新的参数——阳离子竞争系数η——包含了过渡金属的加权平均离子势、初始钠含量和钠的离子势，以反应脱钠的难易程度。研究发现，酸性降解是主导整体劣化过程的关键因素；降低阳离子竞争系数和增加颗粒尺寸可以有效地提升材料抵抗酸性劣化的能力；选择高电位的氧化还原对可以有效地增强材料的抗氧化劣化的能力。基于对提升层状氧化物空气稳定性的深入认识，团队设计了改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2，可将钠损失量由模型材料的0.489降低至0.019（减少了96%）。
图4 O3型钠离子层状氧化物正极材料在空气中的劣化机制
该工作揭示了材料界面和体相的劣化演变过程，明确了影响材料空气稳定性的本征因素，并提出了相应改善策略，为设计更稳定、更耐用的层状氧化物正极材料提供了技术方法和指导原则。
图5 多种材料的酸性降解和氧化降解定量化结果以及本征空气稳定的钠离子层状氧化物正极材料的开发设计原则
该工作得到了国家重点研发计划（2022YFB2402500）、中国科学院战略性先导研究计划（XDA0400000）、国家自然科学基金（52394174、52122214、92372116、U20A20336、21935009）、中国科学院青年创新促进会（2020006）、中国科协青年人才托举工程（2022QNRC001）、河北省自然科学基金（B2024203054）的支持。
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