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河北工业大学李春利教授/刘加朋副教授Angew: 多维Ni@TiN/CNT异质结构发挥串联催化用于高效亚硝酸盐电化学还原为氨

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-03-28 10:03

正文

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第一作者：崔志杰、赵鹏威

通讯作者：李春利、刘加朋

通讯单位：河北工业大学

论文 DOI ： 10.1002/anie.202501578

全文速览

电化学亚硝酸盐还原反应（ NO ₂ RR ）被认为是一种可持续的氨合成策略。然而，设计高效的 NO ₂ RR 催化剂仍然面临重大挑战。本文采用熔盐蚀刻和化学气相沉积相结合的方法，在 MXene 衍生的 TiN 上构建了碳纳米管（ CNT ）封装的 Ni 纳米颗粒（ Ni@TiN/CNT ）异质结构。 Ni@TiN/CNT 在 −0.7 V vs. RHE 下表现出优异的 NH ₃ 产率（ 15.6 mg h ⁻¹ mg _cat. ⁻¹ ）、法拉第效率（ 95.6% ）和令人满意的循环稳定性（ 60 次循环后 NO ₂ RR 性能几乎不衰减）。此外，以 Ni@TiN/CNT 为阴极的 Zn-NO ₂ ⁻ 电池具有较高的功率密度（ 9.6 mW cm ⁻² ）和 NH ₃ 合成性能。结合原位电化学红外和微分电化学质谱表明亚硝酸盐在催化剂表面的还原遵循 *NOH 路径。另外，一系列的验证实验和密度泛函理论计算表明 Ni@TiN/CNT 遵循串联催化机理。 TiN 位点优先吸附和活化 NO ₂ ⁻ ，而 Ni 位点为后续还原过程提供丰富的活性氢。同时， CNT 的铠甲结构防止了活性位点的氧化和浸出，从而显著提高了 Ni@TiN/CNT 的稳定性。本研究为制备具有串联催化位点的耐用和高效的 NO ₂ RR 电催化剂提供了新的思路。

背景介绍

氨（ NH ₃ ）作为一种高附加值的化合物，在医药、农业、化工等领域有着广泛的应用。更重要的是， NH ₃ 是一种无碳能量载体，氢含量高（ 17.6 wt% ），在保证燃烧效率的同时减少了碳排放。目前， NH ₃ 的工业生产主要依赖于高能耗的 Haber-Bosch 工艺（ HBP ）。由于高温（ 400 ~ 600℃ ）和高压（ 20 ~ 60 MPa ）的运行条件， HBP 消耗了全球能源消耗的 2% 并排放了大量的二氧化碳。为了加速实现碳中和和降低能源成本，迫切需要探索一种高效、可持续的 NH ₃ 合成策略。近年来，电化学还原含氮物质为 NH ₃ 因其低能耗、操作简单、无二次污染等优点引起了广泛的研究兴趣。亚硝酸盐（ NO ₂ ⁻ ）作为一种含氮物质，广泛存在于工业废水中，被认为是一种毒性明显高于硝酸盐（ NO ₃ ⁻ ）的致癌物。鉴于 NO ₂ ⁻ 对健康的严重危害，需要加强对亚硝酸盐还原反应（ NO ₂ RR ）的关注。然而， NO ₂ RR 系统中阳极的析氧反应（ OER ）消耗了电催化系统中 90% 的输入能量并产生了低价值的氧气。基于 NO ₂ ⁻ 的高理论还原电位和电催化过程中丰富的电子转移，可以将锌（ Zn ）的沉积 / 溶解反应代替 OER 组装成 Zn-NO ₂ ⁻ 电池，同时实现供能、去除 NO ₂ ⁻ 污染物和 NH ₃ 的合成。

本文亮点

1. 熔盐刻蚀后残余的 Ni 纳米颗粒被巧妙利用成 CNT 生长的催化剂和 NO ₂ RR 的活性位点。

2. 串联催化机制和铠甲催化效应同时提高了 Ni@TiN/CNT 的 NO ₂ RR 活性和稳定性。

3. 以 Ni@TiN/CNT 为阴极的 Zn-NO ₂ ⁻ 电池能够对电子器件进行持续供电并高效合成氨。

4. 原位电化学表征、验证实验和 DFT 计算揭示了反应路径和串联催化机理。

图文解析

图 1 Ni@TiN/CNT 的合成流程及形貌表征

多维 Ni@TiN/CNT 异质结构的制备如图 1a 所示。具体而言，将 Ti ₃ AlC ₂ 浸入 NiCl ₂ 熔盐中并在 700℃ 下反应 24 h ，制备 Ni@Ti ₃ C ₂ T _x 。由于有利的反应热力学和氧化电位差异， NiCl ₂ 的 Ni ₂ ⁺ 将暴露在外的 Ti ₃ AlC ₂ 的 Al 原子氧化为挥发性的 AlCl ₃ 并在高温下蒸发，而 Ni ₂ ⁺ 则还原为 Ni NPs 并锚定在 Ti ₃ C ₂ T _x 上。然后，以 Ni@Ti ₃ C ₂ T _x 和三聚氰胺（ C ₃ H ₃ N ₆ ）分别作为 Ni/Ti 源和 C/N 源，通过 CVD 工艺构建 Ni@TiN/CNT 异质结构。根据 SEM 和 TEM 图像可知， MXene 衍生的 TiN 保留了二维形态并且负载的 CNT 呈珊瑚状，形成高度互连的导电网络。 HRTEM 图像进一步揭示了 Ni 被 CNT 紧密包裹，从而形成了铠甲结构。

图 2 Ni@TiN/CNT 的 XAS 表征

为了进一步确定 Ni@TiN/CNT 的结构信息，利用 x 射线吸收精细结构（ XAFS ）表征了 Ni 和 Ti 原子的化学价态和配位环境。 Ni K-edge XANES 光谱的吸收能与 Ni 箔几乎一致，表明 Ni@TiN/CNT 中的 Ni 原子呈现本征价态（ Ni ⁰ ）。根据傅里叶变换扩展 x 射线吸收精细结构（ FT-EXAFS ）光谱， Ni@TiN/CNT 在 2.15 Å 处有一个独特的强特征峰，这归因于 Ni-Ni 配位并且没有 Ni-O 或 Ni-N 等特征峰，证明 Ni 以金属态存在，而不是以 Ni 化合物或单个 Ni 位存在。此外， Ni@TiN/CNT 的 Ti K-edge XANES 光谱位于 Ti 箔和 TiO ₂ 之间，表明 Ni@TiN/CNT 中 Ti 原子的价态在 0 ~ +4 之间。 FT-EXAFS 光谱在 1.65 Å 和 2.53 Å 处观察到两个特征峰，分别归因于 Ti-N 和 Ti-Ti 键，其中 Ti-N 键的出现表明 Ti ₃ C ₂ 向 TiN 的转变。

图 3 Ni@TiN/CNT 的 NO ₂ RR 性能

为了确定 Ni@TiN/CNT 的 NO ₂ RR 性能，进行了一系列的电化学测试。在中性电解液中， Ni@TiN/CNT 在 −0.7 V （ vs. RHE ）下表现出了优异的 NH ₃ 产率（ 15.6 mg h ⁻¹ mg _cat. ⁻¹ ）和高 FE （ 95.6% ）。众所周知，循环稳定性是 NO ₂ RR 性能的重要评价指标。在长时间的电解过程中，计时安培曲线的电流密度保持稳定。更重要的是， Ni@TiN/CNT 的 NH ₃ 产率和 FE 在 60 次循环测试后几乎没有衰减。因此， Ni@TiN/CNT 同时实现了高活性和高稳定性的 NO ₂ RR 性能。

图 4 Ni@TiN/CNT 基 Zn-NO ₂ ⁻ 电池的性能

以 Ni@TiN/CNT 为阴极， Zn 为阳极构建了在 Zn-NO ₂ ⁻ 电池。 Ni@TiN/CNT 基 Zn-NO ₂ ⁻ 电池的开路电位为 1.58 V 。随着电流密度的增大，输出电位逐渐减小。 Ni@TiN/CNT 基 Zn-NO ₂ ⁻ 的功率密度达到最大值 9.63 mW cm ⁻² 。在 2 ~ 10 mA cm ⁻² 的电流密度下进行恒流放电试验。可以清楚地观察到电压分布呈阶梯状，放电平台稳定，证明 Ni@TiN/CNT 具有优异的倍率性能。当电流密度达到 10 mA cm ⁻² 时， Zn-NO ₂ ⁻ 电池的 NH ₃ 产率为 1.91 mg h ⁻¹ mg _cat. ⁻¹ 。当电流密度为 6 mA cm ⁻² 时， Zn-NO ₂ ⁻ 电池的峰值 FE 为 96.3% 。另外，在恒流充放电 20 h 后，电压窗保持稳定，说明 Ni@TiN/CNT 在充放电反应过程中能够保持结构和活性位点的稳定性。因此，这些结果证明 Ni@TiN/CNT 基 Zn-NO ₂ ⁻ 电池可以连续运行，同时实现能量供应、 NO ₂ ⁻ 污染物去除和 NH ₃ 合成。

图 5 原位电化学表征以及验证实验

结合原位电化学红外和微分电化学质谱确定了 NO ₂ RR 在 Ni@TiN/CNT 的表面遵循 *NOH 反应路径。另外，为了阐明 Ni 位点和 TiN 位点之间的串联催化机理，进行了一系列验证实验，包括叔丁醇（ t-BuOH ）猝灭、动力学同位素效应（ KIE ）和电子顺磁共振（ EPR ）。这些实验结果证实了 TiN 位点可以促进脱氧过程及时消耗 Ni 位点产生的活性氢，从而实现高效的串联催化。

图 6 密度泛函理论计算

从催化活性和电子结构的关系出发，通过详细的理论计算验证并深入阐明了串联催化机理。理论计算结果表明， TiN 位点是促进 NO ₂ ⁻ 吸附和脱氧的关键活性位点，而 Ni 位点为后续加氢过程提供了丰富的活性氢，进一步验证了串联催化机理。

总结与展望

本工作结合融盐刻蚀和气相沉积策略合成了具有串联催化位点和铠甲结构的多维 Ni@TiN/CNT 异质结构催化剂。 Ni@TiN/CNT 在 −0.7 V vs. RHE 下表现出优异的 NH ₃ 产率（ 15.6 mg h ⁻¹ mg _cat. ⁻¹ ）、 FE （ 95.6% ）和令人满意的电催化稳定性（ 60 次循环后 NO ₂ RR 性能几乎不衰减）。此外，以 Ni@TiN/CNT 为阴极的 Zn-NO ₂ ⁻ 电池具有较高的功率密度（ 9.5 mW cm ⁻² ）和 NH ₃ 合成效率，同时实现了能量供应、 NO ₂ ⁻ 污染物去除和 NH ₃ 合成。结合验证实验和 DFT 计算发现， 2D MXene 衍生的 TiN 和残余的 0D Ni NPs 构建了串联催化位点，其中 TiN 位点促进了 NO ₂ ⁻ 的吸附和脱氧过程，而 Ni 位点通过加速 H ₂ O 的解离为后续的加氢过程提供了丰富的活性氢。与此同时， 1D CNT 的铠甲结构有效地防止了活性位点的氧化和浸出，赋予了 Ni@TiN/CNT 持久的稳定性。本研究不仅为构建耐用、高效的 NO ₂ RR 电催化剂提供了有效的策略，而且为串联催化位点的合理设计提供了新的启示。

文献信息

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Multi-Dimensional Ni@TiN/CNT Heterostructure with Tandem Catalysis for Efficient Electrochemical Nitrite Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Edit .

https://doi.org/10.1002/anie.202501578

作者介绍

通讯作者：李春利教授：河北工业大学化工学院教授、博士生导师、享受国务院特殊津贴专家，荣获国家科技进步二等奖（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分离工程、高效塔器技术和化工过程节能。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Edit.、 AICHE Journal 、 Chem. Eng. Sci. 、 Ind. Eng. Chem. Res. 等国内外核心 /TOP 期刊发表学术论文 400 余篇。

通讯作者：刘加朋副教授： 2020 年获天津大学博士学位，现任河北工业大学化工学院副教授。主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、化学工程和环境工程。以第一或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Edit. 、 Advanced Functional Materials 、 ACS Nano 、 Appl Catal B-Environ 、 AICHE Journal 、 Chem. Eng. J. 等期刊发表论文五十余篇。

第一作者：崔志杰，河北工业大学化工学院 2023 级博士研究生。主要研究领域为二维材料在电催化合成氨中的应用；碳材料在电容去离子中的应用。以第一作者在 Angew. Chem. Int. Edit. 、 Advanced Functional Materials 、 Applied Catalysis B: Environmental 、 Nano Energy 、 Renewable and Sustainable Energy Reviews 、 Desalination 和 Energy Materials 等期刊发表 SCI 论文 9 篇。