扬州大学庞欢教授团队Angew. Chem.：离子交换介导的三维交联ZIF-L超结构用于柔性电化学储能

第一作者： 丁弘业

通讯作者： 庞欢教授

通讯单位：扬州大学化学化工学院

DOI: 10.1002/anie.202410255

金属有机框架(MOFs)由于其固有的多通道结构、高理论容量和精确的可调节性而被认为是推进储能的有前途的候选者。然而，电导率低，结构稳定性差，导致其倍率和循环性能不理想，极大地阻碍了其实际应用。作者提出了一种类似海胆的Co-ZIF-L超结构，采用分子模板诱导自组装，然后采用离子交换方法，该超结构具有更好的电导率，连续通道和高稳定性。离子交换可以逐渐腐蚀上层结构，导致三维(3D)交联超薄多孔纳米片重构Co-ZIF-L。此外，精确控制Co与Ni的比例可以构建有效的微电场，协同促进电子和电解质离子的快速转移，提高CoNi-ZIF-L的导电性和稳定性。Co _6.53 Ni-ZIF-L电极具有高比容量(在1 A g ⁻¹ 下为602 F g ⁻¹ )和长循环稳定性(在5 A g ⁻¹ 下循环4000次后保持95.3%)。采用凝胶电解质制备的Co _6.53 Ni-ZIF-L//AC非对称柔性超级电容器也表现出优异的循环稳定性(在5 A g ⁻¹ 下循环4000次后保持率为93.3%)。这一发现为电极材料的选择和储能效率的提高提供了有价值的见解。

金属-有机框架是一类有机连接剂将无机节点连接成重复晶格的结构，通常具有高比表面积、高微孔隙率和设计孔表面功能的能力等特点。因此，具有多种性能的先进MOF基材料适用于催化、传感、光子学、电子学和电化学储能等领域。近年来，研究人员在构建更复杂的MOF系统方面取得了重大突破。特别是，微米级或纳米级的MOF晶体可以用作自组装成多功能和有序的超结构的基石，这些超结构具有手性、磁性和光学等特性。然而，如何采用合适的方法使金属离子与配体在局域空间内发生配位反应，制备具有超结构的MOF材料，仍然是一个挑战。

1. 以PVP为分子模板，诱导ZIF-L自组装为Co-ZIF-L超结构

2. 用离子交换，制备了具有三维交联结构的CoNi-ZIF-L并显著提升了电化学性能

3. 制备了凝胶为电解质的不对称电容器，表现出良好的循环稳定性和柔性

图1. CoNi-ZIF-L的合成方法示意图（来源： Angew. Chem. ）

图2. a)， b)， c)， d) Co-ZIF-L, Co _10.67 Ni-ZIF-L, Co _8.07 Ni-ZIF-L, Co _6.53 Ni-ZIF-L的SEM图像；e)， f)， g)， h) Co-ZIF-L, Co _10.67 Ni-ZIF-L, Co _8.07 Ni-ZIF-L, Co _6.53 Ni-ZIF-L的TEM图像；i) Co _6.53 Ni-ZIF-L的HAADF-STEM图像和元素映射；j)不同样品的N ₂ 吸附/解吸等温线；k)不同样品孔径分布。（来源： Angew. Chem. ）

图3. Co-ZIF-L和CoNi-ZIF-L晶体结构的表征。a) XRD谱图；b) FTIR光谱；高分辨率XPS c) 总谱；d) N 1s；e) Co 2p；以及 f) Ni 2p；g) Co K边和 h) Ni K边的归一化XANES光谱；Co _6.53 Ni-ZIF-L的 i) Co K边和 j) Ni K边的WT-EXAFS光谱。（来源： Angew. Chem. ）

图4. Co-ZIF-L、Co _10.67 Ni-ZIF-L、Co _8.07 Ni-ZIF-L、Co _6.53 Ni-ZIF-L和Co _4.10 Ni-ZIF-L的电化学性能。a) 扫描速率为100 mV s ^-1 时的CV曲线；b) 不同样品的恒流密度放电曲线；c) 电流密度为1.0至5.0 A g ^-1 时的比容量；d) EIS曲线（插图显示了Nyquist图的等效电路）；e) Co _6.53 Ni-ZIF-L的对数峰值电流与对数扫描速率图；f) Co _6.53 Ni-ZIF-L的电容贡献；g) Co _6.53 Ni-ZIF-L和Co-ZIF-L在5 A g ^-1 条件下4000次GCD循环的长期循环稳定性。（来源： Angew. Chem. ）

图5. Co _6.53 Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置的电化学性能。a) Co _6.53 Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置的结构图；b) 电流密度为1.0至5.0 A g ^-1 时的GCD曲线；c) 扫描速率为10至100 mV s ^-1 时的CV曲线；d) 5000次GCD循环（电流密度为5 A g ^-1 ）的长期循环稳定性，不对称柔性超级电容器装置成功点亮了LED二极管；e) 对数峰值电流与对数扫描速率图；f) 电容贡献图；g) Co _6.53 Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置在折叠0°、90°、180°和返回0°时的CV曲线；h) Co _6.53 Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器在折叠0°、90°、180°和返回0°时的示意图。（来源： Angew. Chem. ）

图6. a) 分子动力学MD模拟结果快照。b), c), d), e) 不同钴镍比的CoNi-ZIF-L晶体结构片段；f) Co-ZIF-L的静电势图；g) DOS图。（来源： Angew. Chem. ）

利用PVP作为分子模板，ZIF-L自组装成更复杂的MOF超结构。为了重建MOF以获得更稳定的结构和更好的储能性能，Co-ZIF-L上层结构通过Ni ²⁺ 离子交换进行改性。制备的MOF材料具有602 F g ⁻¹ 的高比容量，在4000 GCD循环后，在5 A g ⁻¹ 下的容量保持率为95.3%。制备了以PVA-KOH为凝胶电解质的非对称柔性超级电容器，在4000 GCD循环后，其容量保持率保持在93.3%。Co _6.53 Ni-ZIF-L优异的速率性能和长周期稳定性可归因于其三维交联的上层结构，可以构建连续的电子或电解质离子转移通道。此外，Co和Ni原子的精确控制可以形成有效的微电场，进一步协同增强电子和电解质离子的转移，从而提高CoNi-ZIF-L的导电性和稳定性。DFT计算验证了不同Co和Ni比下CoNi-ZIF-L的DOS，验证了Ni ²⁺ 离子交换法改性MOF的有效性。这项工作为实现更高效的能量存储和超级电容器电极材料的选择提供了参考。