通过亚胺到烯烃转化合成单晶sp2-碳连接的共价有机骨架
共价有机骨架（COF）是一类结晶多孔聚合物，通过共价键将有机单元整合为周期性结构，其性能由键合类型决定。与传统硼酸酯和亚胺基 COF 相比，sp²-碳连接 COF（sp²c-COF）因其稳定的烯烃键展现出更高的化学稳定性和优异的电子、磁性特性。然而，由于烯烃键可逆性较低，sp²c-COF的结晶度较差，限制了缺陷修复和结构优化，这使得合成单晶 sp²c-COF（sc-sp²c-COF）成为一大挑战。传统合成方法通过平衡动力学聚合与热力学自校正促进单晶 COF 的形成，但烯烃键的高断裂能使这些方法不适用于 sc-sp²c-COF（图 1a）。突破这一限制需要新的策略，实现基于稳健化学键的单晶 COF 制备。此外，合成后修饰技术提供了改进 COF 功能性的可能性，弥补直接合成的不足。
在此，宁波材料所张涛研究员联合南开大学张振杰教授联合报告了一种形成单晶 sp2c-COF 的亚胺到烯烃的转化策略。孤立的单晶显示出矩形纳米管状域，尺寸约为24μm×0.8μm×0.8μm，永久孔分布在1.1nm左右。高度共轭的烯烃键赋予晶体增强的电子连接性，从而决定了显着的室温无金属铁磁性（8.6 × 10−3 emu g−1）。此方法非常强大，通常适用于合成未来自旋电子器件的单晶 sp2c-COF。相关成果以“Synthesis of single-crystalline sp2-carbon-linked covalent organic frameworks through imine-to-olefin transformation”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为李升旭。
sp 2c 连接的 COF 的合成
作者成功将亚胺连接的单晶 COF-303 转化为烯烃连接的 sc-sp2c-COF-1。通过三氟乙酸催化的化学反应，亚胺键（C=N）被稳健的烯烃键（C=C）取代，显著增强了材料的化学稳定性和共轭性能。实验通过 PXRD、FTIR、拉曼光谱、NMR 和 XPS 等方法确认了这一转化过程（图 2c-e）。转化后的 sc-sp2c-COF-1 表现出更高的结晶度、更强的光致发光强度（最大峰从 620 nm 红移到 685 nm），以及优异的耐酸性（即使在 12 M HCl 中处理 12 小时仍保持稳定）。这表明 COF-303 的可逆亚胺键已被稳健的烯烃键成功取代，为开发高性能功能材料提供了新思路。
图 1：亚胺转化为烯烃策略的方法
作者通过连续旋转电子衍射（cRED）分析和透射电子显微镜（TEM）成像确认了 sc-sp2c-COF-1 的晶体结构和形貌。与亚胺连接的 COF-303 相比，sc-sp2c-COF-1 的晶格更稳定，其 PXRD 和 HRTEM 显示出均匀的晶格条纹（图 3e-h）。sc-sp2c-COF-1 的中空形态在 TEM 中清晰可见，表明其具有高度规则的结构。此外，氮气和 CO2 吸附实验表明，sc-sp2c-COF-1 具有略小的孔径（1.1 nm）和较高的稳定性，展现了其在承载客体分子方面的潜力。PXRD 实验进一步验证了其柔性结构动力学，证明 COF-303 成功转化为更稳健的 sc-sp2c-COF-1。这种方法为制备高稳定性和高性能 COF 材料提供了新策略。通过紫外-可见光谱和电子自旋共振（ESR）研究，发现 sc-sp2c-COF-1 具有增强的 π 共轭，带隙显著减小（~1.72 eV），吸光度红移至 770 nm，远超 COF-303（~2.61 eV，495 nm）。sc-sp2c-COF-1 表现出强烈的 ESR 信号和稳定的空气环境响应，证实了其内含不成对自由电子。此外，其磁化强度是 COF-303 的 5 倍，矫顽力显著降低，显示出更高效的磁性能。零场冷却和场冷却实验进一步验证了 sc-sp2c-COF-1 具有高度有序的自旋排列，自旋密度为每吡嗪单元 0.39，表明它是一种无金属内禀磁体。这种独特的磁性和延长的自旋弛豫时间使 sc-sp2c-COF-1 在未来自旋电子器件中具有巨大潜力。本文开发了一种稳健且通用的策略，通过亚胺到烯烃的转化成功合成了 sc-sp2c-COF，所得晶体具有精细的晶胞结构和矩形域（尺寸高达 24 μm）。研究表明，sc-sp2c-COF-1 相较于亚胺连接的 COF-303 显示出显著增强的电子自旋和无金属的室温铁磁性。该工作为设计和合成具有独特电子特性的 sc-sp2c-COF 提供了新思路，展示了其在基础物理研究和创新设备应用中的潜力。
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