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四川大学林紫锋教授、代春龙副研究员团队开发出耐低温微型锌-溴电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-12 08:00

正文

【研究背景】

微型机器人、可穿戴传感器和物联网系统等电子设备的快速微型化，增加了对高效、紧凑储能设备的需求。水系锌-溴 (Zn-Br ₂ )电池具有的快速的 Br ₂ /Br ⁻ 氧化还原动力学和较高的电压(1.85V)，使其成为兼具安全性的水系微型电池的理想体系。然而，水系电池电解质固有的高凝固点限制了其在低温环境下的适用性。同时，锌-溴体系特有的多溴化合物溶解问题通常依赖络合剂来抑制穿梭效应，但这与极性的抗冻剂不兼容。此外，当前的络合剂和防冻剂大多没有电化学活性，往往会降低电池的整体能量密度。因此，开发一种无络合剂和无抗冻剂的新型电解质是实现锌-溴微型电池低温性能突破的关键。

【工作简介】

近日，四川大学林紫锋教授、代春龙副研究员团队，创新性地提出了一种无添加剂的耐低温电解质 (7.5 m ZnBr ₂ )，从源头上解决了低温锌-溴电池中络合剂和防冻剂不兼容的问题。通过精确平衡氢键与离子间的相互作用，这种电解质实现了 -105 °C 的超低凝固点。值得注意的是，该电解质还能有效抑制多溴化物的溶解。使用这种电解质的锌-溴微型电池在 -60 °C 下实现2000 次循环（容量保持率为 98%），表现出卓越的循环稳定性。同时实验数据和理论计算都表明低温环境会抑制多溴化物的溶解。这项工作解决了防冻剂和络合剂之间不相容的问题，并对传统锌-溴电池依靠有机络合剂防止系统中多溴化物溶解的做法提出了挑战。

该文章发表在国际权威期刊 ACS Nano 上。郭嘉俊和胡琳钰为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 无添加剂的低温锌-溴微型电池设计

在低温水溶液电池领域，常用防冻添加剂降低电解质凝固点。然而，这与常规锌-溴电池电解质中抑制多溴化物溶解的络合剂存在兼容性的问题。该工作提出了一种无添加剂的电解质设计，无需防冻剂和络合剂，同时能提高电池的低温性能并增强对多溴溶解的抑制。本研究选择具有双重功能的ZnBr ₂ 电解质：（1）Zn ²⁺ 和Br ⁻ 离子直接作为正负极氧化还原反应的活性物质;（2）同时通过 Br ⁻ 的偶极-偶极作用和Zn ²⁺ 的水合作用破坏水分子间的氢键网络，从而降低电解质凝固点。

图2. 无添加剂 ZnBr ₂ 电解质的性质

首先，通过DSC和EIS测试研究了电解质的凝固点和离子电导率随浓度的关系。结果表明，ZnBr ₂ 溶液的固-液转变温度与浓度之间呈 V 型关系，并在 7.5 m 的浓度下实现了最低的 -105 °C 的凝固点。同时，7.5 m ZnBr ₂ 具有最低的活化能和最高的离子电导率。后续的电解质原位冻结观测验证了该电解质优秀的耐低温性能。

图3. ZnB ₂ 电解质的结构表征及防冻机理

通过拉曼光谱、核磁光谱共振分析了电解质中水分子的结构特征。结果表明随着 ZnBr ₂ 浓度增加，电解质中水分子氢键减弱，非氢键水分子比例增加，屏蔽效应增强，同时离子间相互作用增强。理论计算的结果证实了Zn ²⁺ 和Br ⁻ 离子的引入对水分子间氢键网络的破坏作用。

图4. 无添加剂 ZnBr ₂ 电解液抑制多溴化物的穿梭效应

与低浓度ZnBr ₂ 电解质相比，7.5 m ZnBr ₂ 电解质还能有效地抑制多溴化合物的溶解。采用 7.5 m ZnBr ₂ 电解质组装的锌-溴微型电池在常温进行超过10000次循环后，容量保持率为99%。同时该电池还具有更小的自放电率和更好的倍率性能。拉曼光谱表明，高浓度的锌离子有效地络合了多溴化合物。充电过程的原位观测实验也证实了7.5 m ZnBr ₂ 对多溴化物溶解的有效抑制。

图5. 低温环境抑制多溴化合物穿梭

在此研究中，锌-溴微型电池在较低温度下表现出较高的放电比容量，库仑效率以及较低的自放电率。分子动力学的理论计算结果说明，7.5 m ZnBr ₂ 能有效抑制多溴化物的溶解，并且低温能进一步抑制多溴化物的扩散。

图6. 锌-溴电池的低温电化学性能及实用性

通过激光打印得到平面微电极。采用 7.5 m ZnBr ₂ 电解质的双电镀微型锌-溴电池在 −60 °C下完成2000次循环后容量保持率为98%。同时，该电解质表现出良好的锌沉积剥离可逆性并赋予锌-溴微型电池优秀的倍率性能。此外，制备得到的锌-溴微型电池还具有极性可切换的功能并可在 25 ℃ 至−60 °C 的变温环境下稳定工作。

结论

本工作开发了一种用于水系锌-溴微型电池的创新性无添加剂电解质设计，同时解决了低温性能和多溴化合物溶解的挑战。该策略不仅消除了低温下传统锌-溴电池对防冻剂和络合剂的需求，还有效提高了系统的循环稳定性。使用 7.5 m ZnBr ₂ 电解质的锌-溴微型电池在25 °C下实现 10000 次循环，在 −60 °C 下实现 2000 次循环，均具有高容量保持率。另外，该系统允许正负极切换。该研究为水系微型电池的低温工作提供了一种有前景的方法，为电子器件微型化提供了更可靠和高效的储能方案。

【文献详情】

Jiajun Guo, Linyu Hu, Rui Wang, Guoqiang Liu, Jiangqi Zhao, Chunlong Dai, and Zifeng Lin. Enabling Low-Temperature Zinc–Bromine Microbatteries with an Additive-Free Electrolyte Design. ACS Nano . 2025.

htts://doi.or/10.1021/acsnano.5c00988

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