纳米粒子（NPs）的表面配体在稳定粒子、调控其相互作用及功能化方面至关重要。传统配体，例如硫醇配体通过金-硫键（结合能126 kJ/mol）锚定金纳米粒子（AuNPs），但在强酸、高温或氧化环境中易断裂失效。如何在极端条件下保持NPs稳定性，同时灵活引入多样化功能基团？
复旦大学
聂志鸿
和
桑玉涛
团队
的最新研究给出了答案。
他们设计了一种含共聚多氮杂环卡宾（NHCs）的嵌段聚合物配体，将NHCs的强结合能力与活性酯的高效功能化特性结合
。配体由两部分组成（图1a）：
1. 多NHCs嵌段：NHC凭借强σ供体特性，能够形成高稳定性的金属-碳键，而多NHCs则通过多结合位点与NPs表面紧密结合，形成更为坚固的保护层；
2. 聚活性酯（PPFPMA）嵌段：通过氨解反应，可原位高效引入羧基、氨基、双键等活性基团。
该设计成功解决了传统配体稳定性缺陷以及高活性NHCs与功能基团的直接冲突。NHCs的引入为功能性NPs带来了卓越的稳定性，使它们能够参与各类复杂化学反应。且此方法可以广泛应用于各类金属粒子、金属氧化物粒子以及上转换粒子的功能化，为在复杂环境中对纳米材料进行精确调控提供了全新的策略与视角。
图1. 含NHC的聚合物配体增强NPs功能化稳定性和反应性的示意图。（a）共聚NHCs聚合物配体接枝AuNPs的示意图以及AuNPs的单官能化和双官能化示意图和相应的TEM图像。（b）单NHC聚合配体和（c）均聚NHCs聚合物配体接枝NPs的示意图及TEM图像。（d）AuNPs表面氨解功能化示例的示意图以及功能化AuNPs间的化学相互作用。
作者深入研究了共聚NHCs接枝的AuNPs与氨基分子之间的氨解反应机制。结果表明，氨基分子的碱性和体系空间位阻影响氨解效率。氨基分子的碱性强弱以及体系的空间位阻对氨解效率产生显著影响：碱性愈强，空间位阻愈小，氨解反应效率便越高。通过调控反应条件（如使用催化剂以及优化聚合物结构设计），可以实现近100%的氨解效率（图2）。
图2. 共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。（a）AuNPs@PPFPMA
113-
MNHC与各种氨基分子氨解的紫外-可见光谱。NH
2
-PEG氨解AuNPs@PPFPMA
113-
MNHC前后的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS信号图。（d）AuNPs@PPFPMA
113
-MNHC氨解前的
19
F NMR光谱以及用（e）NH
2
-PEG和（f）乙胺氨解的反应和相应的
19
F NMR光谱。（g）AuNPs@P(PFPMA-
r
-St)-
b
-PMNHC经NH
2
-PEG氨解的反应和相应的
19
F NMR光谱。
实验数据证实了功能化后的AuNPs在高电解质浓度环境（高达1000 mM）、极端温度（-78°C和100°C）和宽pH范围（0-14）下均表现出优异的稳定性。相比之下，传统配体硫醇修饰的AuNPs在pH值低于4时发生了明显的聚集（图3）。
图3. 氨解后AuNPs的稳定性。NH
2
-PEG氨解的AuNPs在（a）不同浓度的NaCl溶液中保持48小时，以及（b）在不同温度下保持16小时的紫外-可见光谱。NH
2
-PEG氨解的AuNPs和SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的照片。（d）NH
2
-PEG氨解的AuNPs和（e）SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的UV-Vis光谱。插图展示了半高全宽（FWHM）随pH的变化。
功能化AuNPs在恶劣条件下所展现出的卓越稳定性，赋予了这些NPs参与加成聚合、Diels-Alder反应以及席夫碱反应等一系列复杂化学反应的能力（图4），从而极大地拓宽了其在化学合成与材料科学领域的应用前景。
图4.功能化NPs的反应性。（a）单功能化AuNPs，（b）双功能化AuNPs和（c）柠檬酸盐包覆的AuNPs的示意图，（d）35.5±2.2nm氨基官能化AuNPs和18.3±2.5nm柠檬酸盐包覆的AuNPs之间通过静电相互作用介导的二元NPs组装的TEM图像。（e）35.5±2.2nm双键官能化AuNPs通过加成聚合反应组装的SEM图像。（f）35.5±2.2 nm醛官能化AuNPs和18.3±2.5 nm氨基官能化AuNPs通过席夫碱反应介导的之间二元NP组装的SEM图像。（g）35.5±2.2nm共轭二烯官能化AuNPs和18.3±2.5nm碳碳双键官能化AuNPs通过D-A反应介导的之间的二元NP组装SEM图像。比例尺为100 nm。
该方法不仅适用于金、银等金属NPs，还可拓展至金属氧化物（如Fe₃O₄）和稀土掺杂上转换纳米粒子（如NaYF₄）（图5），从而为多功能纳米材料的创新研发开辟了崭新的思路。
图5. Fe
3
O
4
和NaYF
4
NPs的表面功能化。（a, b）Fe
3
O
4
@PPFPMA
113
-MNHC和（c, d）NaYF
4
@PPFPMA
113
-MNHC在NH
2
-PEG氨解前后的TEM图像。（e）Fe
3
O
4
@PPFPMA
113
-MNHC和（f）NaYF
4
@PPFPMA
113
-MNHC在NH
2
-PEG氨解前后的F 1s的XPS信号图。（g）Fe
3
O
4
@PPFPMA
113
-MNHC和（h）NaYF
4
@PPFPMA
113
-MNHC在NH
2
-PEG氨解前后的C 1s的XPS信号图。比例尺为100 nm。
该团队开创了一种通用且高效的策略，能够直接在NPs表面实现原位功能化。功能化后的NPs展现出了卓越的环境稳定性，能够耐受极端的pH值、温度以及高浓度电解质条件。因此，这些NPs能够参与加成聚合、Diels-Alder反应以及席夫碱反应等一系列复杂的化学反应。这一方法广泛适用于多种类型的NPs，包括金属NPs（如Au）、金属氧化物NPs（如Fe₃O₄）以及稀土掺杂的上转换NPs（如NaYF₄），为设计并应用于各种领域的功能性NPs提供了一个强大的平台。相关论文以“Polymer Ligands with Multi-Nitrogen Heterocyclic Carbenes for Enhanced Stability and Reactivity in Nanoparticle Surface Functionalization”为题，发表在
Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202419640。
聂志鸿教授
和
桑玉涛研究员
为通讯作者，文章第一作者为博士生
陶晶
，第一通讯单位为复旦大学。
