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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-20 07:59

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钙钛矿异质外延用于高效稳定的纯红光 LED！

开发高性能、颜色稳定的红色光谱区钙钛矿发光二极管(PeLED)（尤其是发射波长低于640 nm的窄带器件）仍然是显示和照明技术领域的一个重要里程碑。虽然钙钛矿发光体在绿色和近红外LED方面取得了快速进展（通常可实现20%以上的外部量子效率(EQE)），但要实现纯红色LED（即峰值在630 nm或附近）的类似高性能和长工作寿命却困难重重。

原则上，CsPbI ₃ 量子点(QD)非常适合纯红色发射，因为 (1)它们可以具有窄发射线宽，(2)可以通过控制晶体尺寸来调整颜色，(3)它们在化学上比混合卤化物化合物更能抵抗卤化物偏析 。然而，稳定CsPbI ₃ 的黑色（光活性）多晶型是一项挑战。CsPbI ₃ 很容易转变为黄色、光不活跃的δ相，尤其是当QD尺寸减小时。传统的QD钝化依赖于长链有机配体来防止它们聚集并转变为δ相。然而，一旦QD组装成导电薄膜，就需要去除或显著缩短这些长配体以促进电载流子传输。这可能导致表面配体损失、QD聚集以及部分或全部相转变为δ-CsPbI ₃ 。

鉴于此， 南开大学袁明鉴教授、陈军院士、章炜研究员 介绍了 一种在基底上直接合成超小CsPbI ₃ QD固体(SOS)并在CsPbI ₃ QD和准二维钙钛矿之间创建纳米级异质外延的策略 。作者表明，这种 由精心选择的配体驱动的界面异质外延会在QD层中产生外延应变，从而引发[PbI ₆ ] ^4- 八面体的显著八面体倾斜。 他们进一步证明，八面体倾斜会增加倾斜-CsPbI ₃ 和δ-CsPbI ₃ 之间的吉布斯自由能差异，从而抑制不良的δ相变。基于这种“倾斜工程”，他们制造了高性能纯红色LED（峰值为630 nm），外部量子效率接近25%，工作稳定性大大提高（初始亮度约为100 cdm ^–2 时T ₅₀ 超过6300分钟）。符合超高清显示器的 Rec. 2100 标准。器件经认证的外部量子效率为 24.6%，是迄今为止报告的最高效、最稳定的纯红色 PeLED 之一。该方法还适用于大面积制造，使 1 cm ² PeLED 在 630 nm 处表现出 20.5% 的最佳外部量子效率。相关研究成果以题为“Perovskite heteroepitaxy for high-efficiency and stable pure-red LEDs”发表在最新一期《Nature》上。

【钙钛矿异质外延的合成】

作者开发了 一种“基板上合成”(SOS)策略，以创建CsPbI3QD固体和准二维钙钛矿 。目标是形成一个异质外延界面，对QD施加应变，从而抑制不希望的δ相转变。方法是单边外延(Se-Epitaxy)，他们首先将Br-DMA ⁺ （有利于QD生长）与PEA ⁺ （有利于准二维相）结合起来。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和瞬态吸收证实QD和准二维钙钛矿共存。高角度环形暗场(HAADF)成像显示QD/纳米板“单边”界面（间隙约1.3纳米）。相位分析表明QD表面在界面附近转变为γ-CsPbI ₃ ，而内部仍为α-CsPbI ₃ 。尽管se外延部分稳定了超小QD，但随着时间的推移仍会出现一些δ-CsPbI ₃ 。

图 1. CSPBI ₃ QD Se-epitaxy的合成。

【操纵配体-配体相互作用】

为了进一步加强界面结合，作者增强了配体之间的偶极-偶极相互作用。 他们测试了卤素取代的苯乙铵(X-PEA ⁺ )，发现Br-PEA ⁺ 与QD表面上的Br-DMA ⁺ 阳离子最强配对。 策略名为双边缘外延(De-Epitaxy)。 具体而言，用Br-PEA ⁺ 替换PEA ⁺ 会产生“三明治”形态：CsPbI ₃ QD 的两面都与准二维层接触。HAADF图像显示每个界面的间隙约为1.2纳米——比单边外延略紧。双界面排列加剧了应变，有助于进一步稳定较小的QD（PL峰值低至约600纳米）。

图 2. 去外延薄膜中的准二维/CsPbI ₃ QD/准二维钙钛矿异质外延。

【八面体倾斜以稳定 CsPbI ₃ QD】

作者接下来探讨了 为什么这些异质外延策略实际上可以提高CsPbI ₃ QD的稳定性 。在金属卤化物钙钛矿中，晶格由角共享的[PbI ₆ ] ^4– 八面体构成。阳离子位移（在此系统中，Cs ⁺ 从理想中心位移）可导致周围的[PbI ₆ ] ^4– 八面体旋转或倾斜。已知这种八面体倾斜会强烈影响钙钛矿相变。在立方α-CsPbI ₃ 中，倾斜角很小。但在正交γ-CsPbI ₃ 中，净倾斜较大（尽管仍然具有光活性）。不良的δ相是一种不同的排列，会失去八面体网络的3D连通性。在QD表面或异质界面，晶格失配引起的应变可使Cs ⁺ 发生位移并导致更大的倾斜角，从而有效地提高δ相转变的能量势垒。换句话说，在QD边缘具有强结合的准二维层会施加外延“拉”或“推”，从而产生内部弹性能量。Cs ⁺ 位移是该局部应变的指标。如果表面区域采用更倾斜（类似γ）的结构，则系统将保持在黑相区域，不会漂移到δ相。

作者通过先进的STEM-HAADF系统地比较了三个样本：（1）原始QD：表面附近的Cs位移或倾斜可忽略不计。（2）Se外延QD：单边界面附近的Cs位移较大（~0.99Å），向内逐渐减小。（3）De外延QD：与准二维接触的每个QD表面的Cs位移更大（~1.6Å），再次逐渐减小到倾斜较小的核心。这表明 在双边缘接触的情况下，两个QD表面都会经历强大的外延应变。 从数值上讲，作者发现 se外延中界面附近的应变为1.3%，而在双边缘外延中，每侧的应变约为1.6-1.9%，这要大得多 。通过追踪HAADF图像中的Pb和I原子列来测量八面体倾斜角。倾斜度定义为角连接八面体偏离纯立方排列的程度。他们发现：在se外延中，在单个接触点附近形成高达~3.3°的倾斜角。在de外延中，在两个表面附近形成高达~3.6°的倾斜角。倾斜角在QD内部逐渐减小，收敛到~0°（标称α-CsPbI ₃ 结构）。

因此， QD实际上有两个倾斜八面体的“壳”。由于这些壳显著提高了倾斜CsPbI ₃ 和δ-CsPbI ₃ 之间的吉布斯自由能差，因此系统仍处于稳定的黑相阱中。事实上，作者进行了理论计算， 表明如果倾斜角较小，与δ-CsPbI3的能量差异较小，有利于过渡到δ相。但是一旦倾斜角超过~3°，黑相就会相对于δ稳定下来。

图 3. 八面体倾斜

【高效稳定的纯红色 PeLED】

在确定双边缘外延可产生稳定且钝化良好的 CsPbI ₃ QD 后，作者转向 PeLED制造 。他们在ITO玻璃上使用底部发射结构，使用PEDOT:PSS:PFI层来修改空穴注入，然后是PFN-Br层（也用于空穴传输），去外延CsPbI ₃ QD膜作为活性发射层，TPBi电子传输层，最后是LiF/Al顶部电极。冠军器件的峰值波长为630 nm（符合Rec.2100色彩标准），经认证的EQE为24.6–25.6%，亮度高达~11689 cdm ^–2 。在~100 cdm ^–2 下，器件的半衰期(T ₅₀ )达到~6330分钟（超过100小时）。在此期间，电致发光未显示光谱偏移或线宽增宽。此外， 器件还具有大面积可扩展性。 通过刮涂，作者展示了1cm ² 器件，在630 nm下EQE为~20.5%，并进一步展示了100 cm ² 的均匀QD薄膜，表明双边缘外延可以扩展到更大的面板。

图 4. 基于CsPbI ₃ QD去外延膜的纯红光PeLED性能及运行稳定性。

【总结】

本文表明，在双边外延配置中共组装超小 CsPbI ₃ QD 与准二维钙钛矿可显着提高稳定性和性能。两个 QD 表面上的外延应变都会触发强烈的八面体倾斜，从而提高黑相自由能垒以防止 δ 相形成。由此产生的纯红色 PeLED 在 630 nm 下表现出顶级效率（EQE约为25%）和光谱稳定性（T ₅₀ >6000分钟）。该方法也非常适合大面积制造，表明近期可应用于高色域显示器和其他照明技术。

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