大连理工大学王敏教授团队ACS Catal.：通过温控实现水相中光催化生物质转化为合成气的选择性调控

▲第一作者：杨敬玄

共同通讯作者：周宏儒，王敏

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04927 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

最近，大连理工大学王敏教授领导的研究团队开发出了一种温控的光催化策略，旨在直接将水溶液中的生物质高效转化为合成气（CO+H ₂ ）。研究表明，提高温度有助于促进醛基自由基中间体的C-C键选择性断裂，从而显著提高了CO的收率和选择性。通过实验验证，证实了该策略在增强生物质光催化重整反应活性方面的有效性。

光催化在将生物多元醇和糖转化为合成气（CO+H ₂ ）方面显示出巨大潜力，然而在水相条件下由于羟基自由基（·OH）的存在，碳容易被过度氧化为CO ₂ ，为避免过度氧化，研究团队前期采用有机溶剂（体系来研究了生物质光催化制合成气过程（ Nat. Commun , 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc , 2021, 143, 6533-6541; Chem , 2022, 2, 465-479; Chem Catal . 2022, 6, 1394-1406）。针对这一问题，提出了一种温控的水相光重整策略，使用Pd-PdO/TiO ₂ 作为催化剂，来提高CO选择性。提高反应温度不仅可以增加光催化反应速率，还可以从热动力学上细致调节自由基反应过程，有助于酰基自由基中间体的脱羰，防止其过度氧化为CO ₂ 。

揭示了温度对醛基自由基C-C键选择性断裂的调控； 通过提高反应温度，实现了在纯水溶剂中生物质选择性光催化转化到CO。

图 1. Pd–PdO/TiO ₂ 催化剂上甘油转化的 DFT 计算。 (a) 生物质多元醇通过羰基中间体转化为 CO 或 CO ₂ 的示意图。 (b) 甘油经历两步脱氢生成甘油醛自由基中间体，随后发生自由基氧化或脱羧的总能量变化曲线。

研究者提出了一种温控光重整方法，通过调控酰基自由基的生成来提高 CO 的产量（图 1a ）。为验证该策略的可行性，首先计算了温度对甘油转化为 CO 或 CO ₂ 的影响。酰基自由基的形成包括甘油脱氢生成甘油醛（Δ G1 ）以及甘油醛的进一步脱氢（Δ G2 ），这两个步骤均为热力学下坡过程（图 1b ）。温度的升高会降低Δ G1 和Δ G2 ，表明高温更有利于酰基自由基的生成。

甘油醛的酰基自由基可以通过两条路径转化：一是脱羰生成乙醛（Δ G3 ），二是被羟基自由基（· OH ）氧化生成甘油酸（Δ G4 ）。甘油酸最终会脱羧生成 CO ₂ 。当温度从 25 ° C 升高到 180 ° C 时，Δ G3 降低了 26.3% ，而Δ G4 增加了 6.5% ，表明较高温度更倾向于促进脱羰反应生成 CO 。这些结果表明，光热过程在提高 CO 的生成速率和选择性方面具有重要潜力。

图 2. 光热催化甘油转化为合成气的活性研究。 (a) 温度对 TiO ₂ 催化剂在水相甘油光热重整反应中的影响。 (b) TiO ₂ 和 Pd 负载 TiO ₂ 催化剂在甘油光热重整合成气反应中的表现。 (c) 在不同条件下 Pd–PdO/TiO ₂ 催化剂对水相甘油的催化反应。 (d) 温度对 Pd–PdO/TiO ₂ 催化剂在水相甘油光热重整反应中的影响。 (e) 甘油在光热条件下重整为合成气的时间曲线。 (f) Pd–PdO/TiO ₂ 催化剂在连续 8 次循环实验中的反应速率和 CO 累积情况。 (g) Pd–PdO/TiO ₂ 催化性能与其他光催化剂的对比。

根据 DFT 计算结果，研究了基于 TiO ₂ 的光热反应。使用 300 W 氙灯，加热套控制温度进行反应，甘油作为生物多元醇和糖类的模型分子。温度显著影响光催化性能。在 40 °C 时，主要产物是 CO ₂ ，少量 CO ；当温度升高至 180 °C 时， CO 选择性从 27% 增加至 45% （图 2a ）。温度升高促进了甘油分子中 C-H/O-H 键的激活，生成乙醛等中间产物，进而提高 CO 产量。

为了提升 TiO ₂ 的催化性能，制备了 Pd 修饰的 TiO ₂ 催化剂（ Pd/TiO ₂ ），其氢气释放速率为 1.62 mmol·g ^-1 · h ^-1 ， CO 收率为 40% ，显著优于 Mn/TiO ₂ 、 Fe/TiO ₂ 和 Ni/TiO ₂ （图 2g ）。此外， Pd-PdO/TiO ₂ 催化剂表现最佳，氢气释放速率为 1.89 mmol·g ^-1 · h ^-1 ， CO 收率为 60% （图 2b ）。 Pd 物种负载可有效促进醛类分解，进一步提高 CO 产量。采用对照实验研究了光热协同效应在催化反应中的作用。加热和光照对 Pd-PdO/TiO ₂ 催化剂上的 CO 生成均不可或缺。在仅光照条件下，气体产物中 CO 的产率为 1% ， CO ₂ 的产率为 56% 。在仅加热条件下，气相中 CO ₂ 为主要产物，产率为 21% ，并伴有 3% 的甲烷（ CH₄ ）产率；无光照时未检测到 CO （图 2c ）。液体产品分析表明，光热条件有利于将各种中间产物转化为 CO ，凸显了光热耦合过程的优势。

此外，在低温（ 40 °C ）下，气相中的主要碳基产物为 CO ₂ ，少量 CO 。当反应温度从 40 °C 升高至 180 °C 时， CO 的收率显著增加至 60% ，而 CO ₂ 的产率则降至 24% （图 2d ）。

图 3. Pd–PdO/TiO ₂ 的结构表征。 (a) Pd–PdO/TiO ₂ 和 Pd/TiO ₂ 的制备示意图。 (b) 和 (c) Pd–PdO/TiO ₂ 的 TEM 和 HRTEM 图像。 (d) Pd–PdO/TiO ₂ 的 HAADF 图像和元素映射图。 (e) Pd/TiO ₂ 、 Pd–PdO/TiO ₂ 和 PdO/TiO ₂ 的 XRD 谱图。 (f) Pd/TiO ₂ 、 Pd–PdO/TiO ₂ 和 PdO/TiO ₂ 的 Pd 3d XPS 谱图。 (g) Pd/TiO ₂ 、 Pd–PdO/TiO ₂ 和 PdO/TiO ₂ 的 H ₂ -TPR 谱图。

进一步研究了 Pd-PdO/TiO ₂ 的结构。高分辨率透射电子显微镜（ HRTEM ）显示， Pd 颗粒均匀分散在 TiO ₂ 表面（图 3b 和 3c ）。直接观察到 Pd (111) 面、锐钛矿 TiO ₂ (101) 面和金红石 TiO ₂ (101) 面（图 3c ）。高角环形暗场（ HAADF ）成像和元素映射清晰地显示了 Pd 物种的分散， Pd 含量为 1.27% （图 3d ）。 X 射线衍射（ XRD ）图谱中未能明显观察到与 Pd 物种相关的衍射峰，可能是由于 Pd 的负载量低且分散性高（图 3e ）。 X 射线光电子能谱（ XPS ）分析揭示了不同的 Pd 物种： PdO/TiO ₂ 中仅检测到 PdO 物种（ 336.9 eV 和 342.6 eV ），而在 Pd-PdO/TiO ₂ 中， PdO 和 Pd （ 335.1 eV 和 340.7 eV ）共存（图 3f ）。氢气温度程序还原（ H ₂ -TPR ）实验显示， Pd-PdO/TiO ₂ 在 260 °C 出现 PdO 还原峰，确认了 PdO 复合物的存在，而在 Pd/TiO ₂ 中则未观察到（图 3g ）。

图 4. 催化剂光电子特性的表征。 (a) 紫外 – 可见漫反射光谱。 (b) Tauc 图。 (c) EIS Nyquist 图。 (d) 光电流响应对比。 (e) 开路电位 - 时间曲线。 (f) 通过开路电压衰减计算的光生载流子寿命。 (g) TiO ₂ 、 PdO 和 Pd 接触前的能级图。 (h) TiO ₂ 、 PdO 和 Pd 在光照下接触后的光生电荷载流子转移过程示意图。

表征了 TiO ₂ 、 Pd/TiO ₂ 、 PdO/TiO ₂ 和 Pd-PdO/TiO ₂ 的光电性能。与原始 TiO ₂ 相比， Pd 物种的负载缩小了带隙并扩展了光吸收范围（图 4a 和 4b ），通过电化学阻抗谱（ EIS ）、瞬态光电流响应和开路电位（ OCP ）测试来研究电荷的分离与迁移。金属 Pd 物种促进了电荷迁移，从 EIS 半圆半径的顺序可见： Pd/TiO ₂ < Pd-PdO/TiO ₂ < PdO/TiO ₂ （图 4c ）。 Pd 与 PdO 的共存促进了电荷分离，表现为最高的光电流（图 4d ）和最长的光生电子寿命（ τ _n ）（图 4e 和 4f ）。

通过密度泛函理论（ DFT ）计算分析了 Pd-PdO/TiO ₂ 上的电荷载流子行为。 Pd 、 PdO 和 TiO ₂ 的功函数分别计算为 5.27 、 7.28 和 5.54 eV （相对于真空能级）（图 4g ）。三种化合物接触后，费米能级（ Ef ）将达到平衡状态，形成电场，这一电场导致在 Pd/TiO ₂ 界面处 TiO ₂ 能带向下弯曲，在 PdO/TiO ₂ 界面处能带向上弯曲。 Pd 和 PdO 分别作为还原性和氧化性协同催化剂。在光照下，光生电子和空穴分别迁移到 Pd 和 PdO 上，提升了电荷分离效率（图 4h ）。

图 5. 反应机理的探究。 (a) TiO ₂ 、 Pd 和 PdO 上乙醛转化的反应路径。 (b) TiO ₂ 、 Pd 和 PdO 上乙醛转化的自由能曲线。 (c) 温度对 TiO ₂ 、 Pd 和 PdO 上乙酰自由基脱羰 ΔG 的影响。 (d) Pd–PdO/TiO ₂ 上的反应路径示意图。

研究了 Pd-PdO/TiO ₂ 催化剂的构效关系， CO 主要来源于醛类的脱羰基反应， CO ₂ 则通过羧酸的脱羧反应生成。以乙醛为探针分子，发现较高温度有助于提高 CO 选择性，与甘油转化为 CO 的结果一致。乙醛氧化生成乙酸后，进一步脱羧生成 CO ₂ 。随着温度升高，乙酸的量减少，表明较高温度有利于脱羰基反应。

通过自由基捕获实验，确认了醛类脱羰基过程中，酰基自由基是关键中间体。使用 3- 苯丙醛进行实验，发现 CO 主要来源于醛的脱羰基反应，且 TEMPO 显著抑制了 CO 和乙苯的生成，进一步证明了酰基自由基的作用。

DFT 计算表明，乙醛的 C-H 键氧化生成乙酰自由基。在 TiO ₂ 上，乙酰自由基不易脱羰基，但容易与羟基自由基结合生成乙酸。在 PdO 上，乙酰自由基容易迁移并发生脱羰基反应生成 CO ，且反应能随温度升高而降低， PdO 在高温下更有利于脱羰基反应（图 5b, 5c ）。研究者还发现， Pd 和 PdO 的共催化作用有效促进了光生电子和空穴的分离，提高了 CO 生成效率。

总而言之，光催化剂在光照下生成电子和空穴， Pd 物种促进光吸收和电荷分离，生物多元醇在 Pd-PdO/TiO ₂ 催化下通过脱氢生成醛类中间体，乙酰自由基在 PdO 上发生脱羰基生成 CO 。较高温度不仅促进了反应，还显著影响了 C-C 键裂解，推动了 CO 的生成（图 5d ）。

图 6. 光热催化多元醇和糖类转化为合成气。

使用 Pd-PdO/TiO ₂ 探讨了不同生物质资源的光热转化活性。所有测试的生物质资源中， CO 是主要气体产物，选择性在 55% 到 78% 之间。 C2-C6 多元醇（如乙二醇、赤藓糖醇、木糖醇和山梨醇）表现出较高的活性， CO 产率在 30% 到 50% 之间。单糖（如果糖、葡萄糖和木糖）生成的 CO 收率为 25% 到 32% 。二糖（如蔗糖、麦芽糖和乳糖）相对较不活泼，但仍生成 20% 到 24% 的 CO （图 6 ）。

本研究开发了一种温控光还原策略，将生物质有效转化为合成气。通过提升反应温度，调整光催化生物多元醇和糖的还原过程，促进关键酰基自由基的脱羰基反应，避免其过度氧化成 CO ₂ ，构建了具有良好稳定性的 Pd-PdO/TiO ₂ 催化剂，通过光热催化甘油还原获得了 60% 的 CO 收率。 Pd-PdO/TiO ₂ 的优异活性得益于修饰的 Pd 和 PdO 纳米颗粒，这些颗粒不仅增强了光吸收和电荷分离，并分别作为氧化和还原位点，还稳定了酰基自由基中间体，提高了 CO 选择性。这为设计新型催化系统和发展生物质利用方法提供了新思路。

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