▲第一作者：杨敬玄
共同通讯作者：周宏儒，王敏
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04927（点击文末「阅读原文」，直达链接）
最近，大连理工大学王敏教授领导的研究团队开发出了一种温控的光催化策略，旨在直接将水溶液中的生物质高效转化为合成气（CO+H2）。研究表明，提高温度有助于促进醛基自由基中间体的C-C键选择性断裂，从而显著提高了CO的收率和选择性。通过实验验证，证实了该策略在增强生物质光催化重整反应活性方面的有效性。
光催化在将生物多元醇和糖转化为合成气（CO+H2）方面显示出巨大潜力，然而在水相条件下由于羟基自由基（·OH）的存在，碳容易被过度氧化为CO2，为避免过度氧化，研究团队前期采用有机溶剂（体系来研究了生物质光催化制合成气过程（Nat. Commun, 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc, 2021, 143, 6533-6541; Chem, 2022, 2, 465-479; Chem Catal. 2022, 6, 1394-1406）。针对这一问题，提出了一种温控的水相光重整策略，使用Pd-PdO/TiO2作为催化剂，来提高CO选择性。提高反应温度不仅可以增加光催化反应速率，还可以从热动力学上细致调节自由基反应过程，有助于酰基自由基中间体的脱羰，防止其过度氧化为CO2。
揭示了温度对醛基自由基C-C键选择性断裂的调控；通过提高反应温度，实现了在纯水溶剂中生物质选择性光催化转化到CO。
图1. Pd–PdO/TiO2催化剂上甘油转化的DFT计算。(a) 生物质多元醇通过羰基中间体转化为CO或CO2的示意图。(b) 甘油经历两步脱氢生成甘油醛自由基中间体，随后发生自由基氧化或脱羧的总能量变化曲线。
研究者提出了一种温控光重整方法，通过调控酰基自由基的生成来提高CO的产量（图 1a）。为验证该策略的可行性，首先计算了温度对甘油转化为CO或CO2的影响。酰基自由基的形成包括甘油脱氢生成甘油醛（ΔG1）以及甘油醛的进一步脱氢（ΔG2），这两个步骤均为热力学下坡过程（图 1b）。温度的升高会降低ΔG1和ΔG2，表明高温更有利于酰基自由基的生成。
甘油醛的酰基自由基可以通过两条路径转化：一是脱羰生成乙醛（ΔG3），二是被羟基自由基（·OH）氧化生成甘油酸（ΔG4）。甘油酸最终会脱羧生成CO2。当温度从25 °C升高到180 °C时，ΔG3降低了26.3%，而ΔG4增加了6.5%，表明较高温度更倾向于促进脱羰反应生成CO。这些结果表明，光热过程在提高CO的生成速率和选择性方面具有重要潜力。
图2. 光热催化甘油转化为合成气的活性研究。(a) 温度对TiO2催化剂在水相甘油光热重整反应中的影响。(b) TiO2和Pd负载TiO2催化剂在甘油光热重整合成气反应中的表现。(c) 在不同条件下Pd–PdO/TiO2催化剂对水相甘油的催化反应。(d) 温度对Pd–PdO/TiO2催化剂在水相甘油光热重整反应中的影响。(e) 甘油在光热条件下重整为合成气的时间曲线。(f) Pd–PdO/TiO2催化剂在连续8次循环实验中的反应速率和CO累积情况。(g) Pd–PdO/TiO2催化性能与其他光催化剂的对比。
根据DFT计算结果，研究了基于TiO2的光热反应。使用300 W氙灯，加热套控制温度进行反应，甘油作为生物多元醇和糖类的模型分子。温度显著影响光催化性能。在40 °C时，主要产物是CO2，少量CO；当温度升高至180 °C时，CO选择性从27%增加至45%（图 2a）。温度升高促进了甘油分子中C-H/O-H键的激活，生成乙醛等中间产物，进而提高CO产量。
为了提升TiO2的催化性能，制备了Pd修饰的TiO2催化剂（Pd/TiO2），其氢气释放速率为1.62 mmol·g-1·h-1，CO收率为40%，显著优于Mn/TiO2、Fe/TiO2和Ni/TiO2（图 2g）。此外，Pd-PdO/TiO2催化剂表现最佳，氢气释放速率为1.89 mmol·g-1·h-1，CO收率为60%（图 2b）。Pd物种负载可有效促进醛类分解，进一步提高CO产量。采用对照实验研究了光热协同效应在催化反应中的作用。加热和光照对Pd-PdO/TiO2催化剂上的CO生成均不可或缺。在仅光照条件下，气体产物中CO的产率为1%，CO2的产率为56%。在仅加热条件下，气相中CO2为主要产物，产率为21%，并伴有3%的甲烷（CH₄）产率；无光照时未检测到CO（图 2c）。液体产品分析表明，光热条件有利于将各种中间产物转化为CO，凸显了光热耦合过程的优势。
此外，在低温（40 °C）下，气相中的主要碳基产物为CO2，少量CO。当反应温度从40 °C升高至180 °C时，CO的收率显著增加至60%，而CO2的产率则降至24%（图 2d）。
图 3. Pd–PdO/TiO2的结构表征。 (a) Pd–PdO/TiO2和Pd/TiO2的制备示意图。 (b) 和 (c) Pd–PdO/TiO2的TEM和HRTEM图像。 (d) Pd–PdO/TiO2的HAADF图像和元素映射图。 (e) Pd/TiO2、Pd–PdO/TiO2和PdO/TiO2的XRD谱图。 (f) Pd/TiO2、Pd–PdO/TiO2和PdO/TiO2的Pd 3d XPS谱图。 (g) Pd/TiO2、Pd–PdO/TiO2和PdO/TiO2的H2-TPR谱图。
进一步研究了Pd-PdO/TiO2的结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，Pd颗粒均匀分散在TiO2表面（图 3b 和 3c）。直接观察到Pd (111)面、锐钛矿TiO2 (101)面和金红石TiO2 (101)面（图 3c）。高角环形暗场（HAADF）成像和元素映射清晰地显示了Pd物种的分散，Pd含量为1.27%（图 3d）。X射线衍射（XRD）图谱中未能明显观察到与Pd物种相关的衍射峰，可能是由于Pd的负载量低且分散性高（图 3e）。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了不同的Pd物种：PdO/TiO2中仅检测到PdO物种（336.9 eV 和 342.6 eV），而在Pd-PdO/TiO2中，PdO和Pd（335.1 eV 和 340.7 eV）共存（图3f）。氢气温度程序还原（H2-TPR）实验显示，Pd-PdO/TiO2在260 °C出现PdO还原峰，确认了PdO复合物的存在，而在Pd/TiO2中则未观察到（图 3g）。
图4. 催化剂光电子特性的表征。(a) 紫外–可见漫反射光谱。(b) Tauc图。(c) EIS Nyquist图。(d) 光电流响应对比。(e) 开路电位-时间曲线。(f) 通过开路电压衰减计算的光生载流子寿命。(g) TiO2、PdO和Pd接触前的能级图。(h) TiO2、PdO和Pd在光照下接触后的光生电荷载流子转移过程示意图。
表征了TiO2、Pd/TiO2、PdO/TiO2和Pd-PdO/TiO2的光电性能。与原始TiO2相比，Pd物种的负载缩小了带隙并扩展了光吸收范围（图 4a和4b），通过电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流响应和开路电位（OCP）测试来研究电荷的分离与迁移。金属Pd物种促进了电荷迁移，从EIS半圆半径的顺序可见：Pd/TiO2 < Pd-PdO/TiO2 < PdO/TiO2（图 4c）。Pd与PdO的共存促进了电荷分离，表现为最高的光电流（图 4d）和最长的光生电子寿命（τn）（图 4e和4f）。
通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Pd-PdO/TiO2上的电荷载流子行为。Pd、PdO和TiO2的功函数分别计算为5.27、7.28和5.54 eV（相对于真空能级）（图 4g）。三种化合物接触后，费米能级（Ef）将达到平衡状态，形成电场，这一电场导致在Pd/TiO2界面处TiO2能带向下弯曲，在PdO/TiO2界面处能带向上弯曲。Pd和PdO分别作为还原性和氧化性协同催化剂。在光照下，光生电子和空穴分别迁移到Pd和PdO上，提升了电荷分离效率（图 4h）。
图5. 反应机理的探究。(a) TiO2、Pd和PdO上乙醛转化的反应路径。(b) TiO2、Pd和PdO上乙醛转化的自由能曲线。(c) 温度对TiO2、Pd和PdO上乙酰自由基脱羰ΔG的影响。(d) Pd–PdO/TiO2上的反应路径示意图。
研究了Pd-PdO/TiO2催化剂的构效关系，CO主要来源于醛类的脱羰基反应，CO2则通过羧酸的脱羧反应生成。以乙醛为探针分子，发现较高温度有助于提高CO选择性，与甘油转化为CO的结果一致。乙醛氧化生成乙酸后，进一步脱羧生成CO2。随着温度升高，乙酸的量减少，表明较高温度有利于脱羰基反应。
通过自由基捕获实验，确认了醛类脱羰基过程中，酰基自由基是关键中间体。使用3-苯丙醛进行实验，发现CO主要来源于醛的脱羰基反应，且TEMPO显著抑制了CO和乙苯的生成，进一步证明了酰基自由基的作用。
DFT计算表明，乙醛的C-H键氧化生成乙酰自由基。在TiO2上，乙酰自由基不易脱羰基，但容易与羟基自由基结合生成乙酸。在PdO上，乙酰自由基容易迁移并发生脱羰基反应生成CO，且反应能随温度升高而降低，PdO在高温下更有利于脱羰基反应（图 5b, 5c）。研究者还发现，Pd和PdO的共催化作用有效促进了光生电子和空穴的分离，提高了CO生成效率。
总而言之，光催化剂在光照下生成电子和空穴，Pd物种促进光吸收和电荷分离，生物多元醇在Pd-PdO/TiO2催化下通过脱氢生成醛类中间体，乙酰自由基在PdO上发生脱羰基生成CO。较高温度不仅促进了反应，还显著影响了C-C键裂解，推动了CO的生成（图 5d）。
图6. 光热催化多元醇和糖类转化为合成气。
使用Pd-PdO/TiO2探讨了不同生物质资源的光热转化活性。所有测试的生物质资源中，CO是主要气体产物，选择性在55%到78%之间。C2-C6多元醇（如乙二醇、赤藓糖醇、木糖醇和山梨醇）表现出较高的活性，CO产率在30%到50%之间。单糖（如果糖、葡萄糖和木糖）生成的CO收率为25%到32%。二糖（如蔗糖、麦芽糖和乳糖）相对较不活泼，但仍生成20%到24%的CO（图 6）。
本研究开发了一种温控光还原策略，将生物质有效转化为合成气。通过提升反应温度，调整光催化生物多元醇和糖的还原过程，促进关键酰基自由基的脱羰基反应，避免其过度氧化成CO2，构建了具有良好稳定性的Pd-PdO/TiO2催化剂，通过光热催化甘油还原获得了60%的CO收率。Pd-PdO/TiO2的优异活性得益于修饰的Pd和PdO纳米颗粒，这些颗粒不仅增强了光吸收和电荷分离，并分别作为氧化和还原位点，还稳定了酰基自由基中间体，提高了CO选择性。这为设计新型催化系统和发展生物质利用方法提供了新思路。
王敏，教授，博士生导师，中科院大连化学物理研究所博士，现任大连理工大学化学学院副院长。教育部“长江学者奖励计划”青年学者，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、中国科学院青年创新促会会员，大连市青年科技之星，中国化学会高级会员。目前主要从事生物质/二氧化碳催化转化研究。在 Joule（2篇）, Chem, Nat. Commun., JACS（2篇）, Angew Chem. Int. Ed. （4篇）, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Appl. Catal. B (2篇), ACS Catal.（9篇），Small, Chem Catal. 等杂志上发表研究论文100余篇。课题组主页：
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