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厦门大学林鹿唐兴/北京工业大学王长龙ACS Catal：实现5-羟甲基糠醛在工业水平浓度下高效无碱氧化合成2,5-呋喃二甲酸

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-23 09:06

正文

▲第一作者：谢伟臻

通讯作者：唐兴、吕蓬勃、王长龙

通讯单位：厦门大学、湘潭大学、北京工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c05864（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种极具应用前景的生物质基塑料单体，可在多种应用场景中替代化石基对苯二甲酸。在工业水平浓度条件下（浓度约为20 wt%）催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）是FDCA规模化制备的重要途径；然而，这一目标尚未实现。我们利用富氧空位的锰钴氧化物（Mn/Co氧化物）作为Pt纳米颗粒的载体，在其表面构建了Pt/PtO₂异质结构，并形成了电子富集的Pt-O-Mn界面活性位点。上述独特的催化剂表面结构显著增强了对O₂、HMF及其关键中间体的吸附与活化能力，实现了无碱条件下高浓度HMF（高达40 wt%）和粗HMF（10 wt%）高效氧化，FDCA产率可达83%至95%，显示催化剂及催化体系具有工业应用的前景。

背景介绍

基于生物质的可再生聚合物的开发为绿色、可持续的低碳聚合物工业提供了可能，并有助于实现循环经济发展的目标。在这一背景下，聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）作为一种来源于生物质的聚合物，具备替代传统石油基聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的潜力。PET 是通过对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）聚合制备而成，其市场规模目前已达到每年 5000-6000 万吨。相对于石油基TPA，生物质来源的 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）不仅结构与其相似，其聚酯PEF较PET还具备更优异的性能，这为实现碳中和聚合物生产提供了有前景的途径。然而，在无碱以及水相条件下高效催化工业浓度水平下的HMF选择性氧化是FDCA合成领域长期存在的一大挑战。

本文亮点

本工作设计并合成了一种富氧空位的 Mn/Co 氧化物负载型 Pt 催化剂（Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC），在水相以及无碱条件下的 HMF氧化中表现出卓越性能，FDCA 收率高达 95%，其生成速率达到 37.2 mol _FDCA mol_Pt⁻¹ h⁻¹，是 Pt基催化剂在 FDCA 合成领域的最高活性记录。

该催化剂在无碱条件下也能够对高浓度 HMF（高达 40 wt%）以及粗 HMF（10 wt%）进行高选择性氧化，FDCA 收率达到 83-95%。这一优异性能尚属首次报道，突显了我们催化剂材料的高效性及其合理的设计策略。

原位表征和密度泛函理论计算表明，在Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC 催化剂上构筑了异质结构 Pt(111)/PtO₂(020) 及非对称晶格氧（Pt-O-Mn），通过调控界面处的局部电子环境和晶格氧活性，显著增强了 O₂、HMF 及其关键中间体的吸附与活化能力。

图文解析

Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂结构表征：

本研究通过维生素 C (VC) 辅助的固态研磨策略制备富含氧空位 (O_v) 的Mn/Co氧化物，然后采用湿化学还原法负载Pt纳米颗粒，即得到Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂。通过XPS分析发现，VC的引入使氧空位相关的氧物种含量从 MnO_x的25.8% 提高至MnO_x-VC的30.8%，进一步通过Co 掺杂增加至 Mn₁₀Co₁O_x-VC 的37.5%（图1a）。此外，VC促进了Mn的还原，形成Mn₂O₃和Mn₃O₄的混合相，而非MnO₂（图1b）。负载Pt后，氧空位含量进一步提高至40.8%（图1a）。O₂-TPD结果显示，VC辅助制备的样品表面晶格氧消失而体相晶格氧基本保持不变，Pt的负载导致体相晶格氧略有减少，表明表面和体相晶格氧被消耗并生成更多氧空位（图1d）。EPR分析证实 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC拥有最高的氧空位含量，与XPS分析结果一致（图1e）。

图1.催化剂的高分辨率 XPS O 1s 谱图 (a)，XRD 图谱 (b-c)，O₂-TPD 曲线 (d) 和 EPR 谱图 (e) 用于表征氧空位 (O_v)

氧空位的存在还能促进 Pt活性物种的分散。从Pt/MnO_x的 XRD 图谱中可见归属于 Pt 的明显衍射峰（PDF#87-0640），而Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的衍射峰则完全消失（图 1c）。元素分布图像进一步显示，Pt/MnO_x 中存在明显的 Pt 聚集，而Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC 中 Pt 纳米颗粒的分散性更好（图 2c-d）。此外，通过HRTEM分析了 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的晶面间距，其 0.220 nm 和 0.231 nm的晶面间距分别对应于Pt 的 (111) 面和 PtO₂的 (020) 面（图 2b）。相比之下，Pt/MnO_x 上仅观察到 Pt 的 (111) 面（0.220 nm，图 2a）。

图2. Pt/MnO_x（a）和 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（b）的HRTEM 图像；Pt/MnO_x（c）和 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（d）的元素映射

XPS 谱图表明，在Mn₁₀Co₁O_x-VC载体上负载Pt后，Pt 的结合能相较 Pt 箔有所升高，同时 Mn 2p₃/₂、氧空位和晶格氧的结合能则有所降低（图 1a、3a-b），表明 Pt 物种与 Mn₁₀Co₁O_x-VC 之间发生了电子转移。结合元素分布及 Pt-O-Mn 结构的存在，可以推测 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC具有丰富且分散的Pt-O-Mn界面结构。X 射线吸收光谱（XAS）进一步表征了 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的局部化学环境，EXAFS 谱拟合显示 Pt L₃边在约 1.63 Å 和 2.92 Å 处分别出现归属于 Pt-O 和 Pt-O-Mn 的散射峰（图 3d）。

图 3.催化剂的 Mn 2p（a）和 Pt 4f（b）的 XPS 光谱，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC 上 Pt L3 边缘的 XANES 光谱（c）和 EXAFS 光谱（d）

HMF氧化的催化性能：

在空气氛围下，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂实现了93%的FDCA产率和24.3 mol_FDCA mol_Pt⁻¹ h⁻¹的形成速率（图4a）；在氧气氛围下，FDCA产率提升至95%，形成速率高达37.2 mol_FDCA mol_Pt⁻¹ h⁻¹，反应时间仅为1 h（图4b）。Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的性能显著优于Pt/MnO_x，并优于文献中大部分已报道的无碱HMF氧化催化剂（图4c-d）。以纯化HMF（浓度为5-40 wt%）为底物进行催化，实现了83%-95%的FDCA产率（图4e）。此外，在无碱条件下，当粗HMF浓度为10 wt%时，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC可以提供超过90%的理想FDCA产率（图4e）。这是第一个在无碱条件下，在Pt基催化剂上以如此高浓度的HMF高效合成FDCA的工作，这表明Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂在工业浓度HMF氧化中具有良好的应用前景。最后，通过间歇高压釜和管式固定床反应器的实验，验证了Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的催化稳定性，在无碱条件下持续90小时，FDCA产率稳定在90%（图4f-g）。

图 4. Pt/MnO_x、Pt/MnO_x-VC、Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC在空气（a）或O₂（b）气氛下的催化性能。代表性催化剂和 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC 在空气（c）或 O₂（d）气氛下的 FDCA 生成速率对比。纯化HMF和粗HMF的底物浓度对Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（e）在水或无碱条件下FDCA合成的影响。Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC在间歇式反应器（f）和固定床反应器（g）中对 HMF 氧化的催化稳定性

反应机理研究：

采用H₂温度程序还原（H₂-TPR）测试催化剂的还原性能。结果如图5所示，Pt/MnO_x和MnO_x的H₂-TPR谱图没有明显差异，而Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC的TPR谱图相比Mn₁₀Co₁O_x-VC出现了一个低温还原峰（106℃），该峰对应的H₂消耗信号较强（图5a-b）。Pt-O-Pt在PtO₂/Mn₁₀Co₁O_x-VC上的还原发生在约190℃，因此，位于106℃的H₂消耗信号应归因于Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上的分散且具有高活性的Pt-O-Mn位点。

图 5.催化剂的H₂-TPR曲线（a-c）；H₂总消耗量与催化剂初始反应速率（d）之间的关系；Mn-O键力常数与催化剂的相对O_v含量（e）和初始反应速率（f）之间的关系

本研究制备了不同Pt负载量的催化剂。所有Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂在H₂-TPR谱图中均在100℃附近显示出还原信号（图5c）。100℃附近的还原峰面积与不同Pt负载量催化剂的HMF氧化初始反应速率之间呈良好的线性关系（图5d）。这些结果表明，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上不对称Pt-O-Mn物种对HMF高效无碱氧化至关重要。此外，催化剂上O_v浓度的提高也有助于O_L迁移性的增强，从而通过MvK机制促进HMF的氧化反应。XPS或EPR分析显示，催化剂上相对O_v含量与Mn-O键力常数之间存在良好的线性相关性（图5e），且HMF氧化初始反应速率与催化剂Mn-O键力常数之间也呈良好的线性关系（图5f）。

图 6. Pt/MnO_x（a）和Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（b）的 O₂-TPD 曲线。Mn₁₀Co₁O_x-VC （c-d）和 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（e-f）在O₂气氛下随温度升高（c，e）或下降（d，f）的原位拉曼光谱

为了进一步验证Pt-O_v-Mn物种在O₂活化中的优势，首先在Ar气氛下500℃预处理Pt/MnO_x和Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化剂，以尽量去除界面Pt-O_L-Mn位点的表面O_L物种，保留Pt-O_v-Mn物种，然后在不同温度（30-120℃）下与O₂流接触，补充Pt-O_L-Mn物种。结果表明，Pt/MnO_x在30-60℃预处理后的O₂-TPD谱图中未观察到表面O_L物种（图6a）。相比之下，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC在30-60℃预处理后的O₂-TPD谱图中，表面O_L脱附信号显著。这些结果表明，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上Pt-O_v-Mn物种在O₂吸附和活化方面具有优越性能。

为进一步研究HMF氧化过程中Pt-O_L-Mn键的动态结构演变，本文在O₂气氛下通过原位拉曼光谱采集了不同温度下的拉曼图谱。结果显示，在Mn₁₀Co₁O_x-VC上，随着温度从30℃升高至90℃，Mn-O键的拉曼信号未发生明显变化，且降温至30℃后未见变化。而在Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上，随着温度升高，Mn-O键的拉曼信号发生明显的红移，降温后信号立即恢复原位（图6e-f）。这些观察进一步揭示，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上不对称Pt-O_L/O_v-Mn位点的活性显著高于Mn₁₀Co₁O_x-VC。

图 7. Pt（111）/MnO₂模型（a）和 Pt（111）/PtO₂（020）/Mn₂O₃ 模型（b）的界面 O_v周围原子的 CCD，其中黄色和蓝色密度分别表示电子积累和耗尽。O₂吸附在 Pt（111）/MnO₂ 模型（c）和 Pt（111）/PtO₂（020）/Mn₂O₃ 模式（d）上的 CDD。FFCA 吸附在 Pt/MnO_x（e）和 Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC（f）的界面 Mn 位点上的CDD

采用密度泛函理论计算研究了Pt(111)/PtO₂(020)/Mn₂O₃和Pt(111)/MnO₂的表面模型，其分别代表Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC和Pt/MnO_x。通过电荷密度差（CDD）图和Bader电荷分析，考察了Pt纳米粒子与载体之间的局部电子转移情况（图7）。结果表明，Pt/MnO_x中从O_v到界面Mn的电子转移较小（0.217 e-，图7a），而Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC中的电子转移明显更大（1.380 e-，图7b），表明Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC中的Pt(111)/PtO₂(020)异质结构促进了电子富集的界面形成。总而言之，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC 中独特的 Pt（111）/PtO₂（020）异质结构调节了界面处局部电子的重新分布，增强了 O₂、HMF 及其中间体的吸附和活化（图7 c-f）。

总结与展望

本工作设计并合成了一种富含表面氧空位（O_v）的Mn/Co氧化物支持的Pt催化剂（Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC），该催化剂在无碱条件下催化HMF合成FDCA中表现出卓越的活性，FDCA产率高达95%，FDCA生成速率为37.2 mol_FDCA mol_Pt⁻¹h⁻¹，达到了Pt基催化剂在FDCA合成中的最高活性水平。此外，在无碱条件下，Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC催化纯化HMF（高达40 wt%）和粗HMF（10 wt%）的选择性氧化反应中，FDCA产率仍能达到83-95%。这是首次在工业浓度下，尤其是在无碱条件下，从纯化和粗HMF中实现了高达90%的FDCA产率。原位表征和DFT计算表明，在Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC上构建了Pt(111)/PtO₂(020)异质结构和不对称晶格氧（Pt-O-Mn），通过调节局部电子环境和界面晶格氧的活性，显著增强了 O₂、HMF 及其关键中间体的吸附与活化能力。因此，本研究不仅开发了一种高效合成FDCA的高性能催化剂，还为反应机制提供了基础性的理解。这些研究将推动绿色化学合成的发展，并有助于循环经济的建立。

作者介绍

谢伟臻，厦门大学博士研究生，主要从事生物质能源化工研究，以第一作者在ACS Catal.，J. Energy Chem. 等学术期刊发表学术论文多篇，授权中国发明专利1件，申请美国专利1件。

唐兴，厦门大学副教授，硕/博士生导师。长期从事生物质小分子水解、加氢及氧化等催化途径制备高值生物质基化学品、燃料和材料的基础和应用研究，相关研究成果在ACS Catal.，Appl. Catal. B: Environ.等学术期刊发表学术论文40余篇（包括ESI高被引论文4篇），入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”（2022/2023/2024），申请和授权中国发明专利10余件（其中美国专利2件），参与出版中英文专著4部。主持了国家自然科学基金面上项目等省部级以上项目7项和校企合作项目4项，担任国际期刊The Innovation，Transactions of Tianjin University青年编委，中国化学会会员、中国化工学会会员及中国可再生能源学会会员、中国能源学会专家委员会新能源专家组委员。

王长龙，北京工业大学研究员，硕/博士生导师，中南大学材料加工工程硕士，法国图卢兹第三大学博士，德国马克思普朗克煤炭研究所博士后。主要从事固废高值处理与评价研究，主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、法/德国及欧洲科研基金等项目研究，具有丰富的理论技术研究与重大项目管理经历，以第一作者或通讯作者等在国际著名期刊发表学术论文50余篇，申请/授权国家发明专利10余件，任The Innovation、Exploration、Adv. Powder Mater.、Sustainable Horizons.等期刊青年编委，多次在国内外会议上做邀请报告，入选高层次引进人才计划项目和北京市高层次人才引进项目，当选国际科学组织VEBLEO协会会士。

文献信息：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05864

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