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Science | 在阳光下保持凉爽——高反射率陶瓷

老千和他的朋友们  · 公众号  ·  · 2024-09-10 12:56

正文

地球表面的地面物体在日照下吸收太阳热量,并以红外辐射的形式将热量散发到外太空。如果辐射热量大于吸收的太阳能,就能在白天实现被动辐射冷却,而无需任何能量输入。然而,这种方法需要材料强烈反射阳光,同时发射长波红外光 这是为了使其能逃逸地球大气层而不被反射回来。

主要由二氧化硅( SiO2 )和氧化铝( Al2O3 )组成且允许长波红外光发射的陶瓷材料可以满足这些要求。此外,它们还具备耐久性、热稳定性和防水性。 Zhao 等人( 1 )和 Lin 等人( 2 )分别描述了一种 玻璃基陶瓷涂层和陶瓷复合材料 ,这些材料表现出被动的日间辐射冷却和对恶劣环境的抵抗能力。这些进展可能为使建筑降温提供更环保的方式。

纳米光子冷却器的设计开创了白天辐射制冷的方式,但要将纳米结构材料工程化以在特定波长反射和发射光,成本较高(这些结构通常由多层薄膜或纳米颗粒组成,以实现所需的光学特性)。同时为实现低成本和规模化生产,需要制造基于聚合物的结构,包括聚合物 - 金属杂化膜、多孔聚合物和聚合物 - 介电涂料。

然而,有机聚合物容易老化,在户外环境中耐久性差。像 SiO2 、和 Al2O3 这样的陶瓷具有出色的环境稳定性。虽然基于陶瓷的纤维膜已被用于辐射制冷,但制造具有足够机械强度的陶瓷结构仍然具有挑战性。

材料的光传输特性由其 折射率和消光系数决定 。折射率表明光在穿过材料时偏离的程度;消光系数与材料吸收的光量成正比。用于白天辐射冷却的理想材料通常需要 在太阳光谱(近红外、可见光和紫外线)中具有高折射率和低消光系数,并在长波红外光中具有高消光系数 。然而,在太阳光谱中具有低消光系数而在长波红外中具有高消光系数的材料,如聚合物和金属氧化物,通常在太阳光谱中具有低折射率。

要解决这个难题,需要通过共振散射入射光来调整材料的太阳反射率和吸收率。因此,二氧化硅和氧化铝颗粒可以是理想的选择,因为它们在接近其直径的波长范围内以最高效率 共振散射光(米氏散射)
备注:米氏散射理论基于麦克斯韦方程组,描述了电磁波在球形粒子上的散射行为。适用于粒子尺寸与光波长相当或更大的情况,能够计算散射光的强度、相位和偏振。

陶瓷在太阳光谱中具有极低的消光系数
, 这是 由陶瓷分子的电子结构决定。当入射光的能量不足以激发二氧化硅或氧化铝分子中的电子时(因为电子带隙太大),材料不会表现出吸收性。因此,氧化铝和二氧化硅的共振散射仅增强了太阳反射率,而不是吸收率。然而,在太阳光谱之外,这些陶瓷具有较高的消光系数,因此共振效应增强了长波红外辐射的发射。


通过优化陶瓷的微观结构, Zhao 等人和 Lin 等人分别展示了超过 96% 99.6% 的近乎完美的太阳反射率,以及超过 95% 96.5% 的高长波红外辐射发射率。

Zhao 等人开发的冷却玻璃基陶瓷涂层由嵌入 Al2O3 纳米颗粒的多孔 SiO2 基框架组成,而 Lin 等人开发的冷却陶瓷复合材料则由多孔 Al2O3 框架构成。两者都涉及在 Al2O3 结构上的太阳光散射。然而, Zhao 等人优化了 Al2O3 颗粒作为谐振器,而 Lin 等人实现了从 Al2O3 框架的孔内进行光散射。 Zhao 等人还调节了玻璃颗粒中 SiO2 成分的直径,以匹配长波红外辐射(从而促进长波红外发射)。

X. Zhao et al., Science 382, 684 (2023). A solution-processed radiative cooling glass
陶瓷屋面瓦上的辐射冷却玻璃涂层示意图,它可以有效地反射太阳辐射( 0.3 2.5 μm ),并通过大气透明窗口( 8 13 μm )向寒冷的天空发射红外辐射(即热发射)。辐射冷却玻璃涂层具有多孔结构(孔隙率 ~50% ),其中低熔点玻璃颗粒被部分烧结,形成一个装饰有 Al2O3 颗粒的框架。烧结后玻璃簇的特征尺寸为 ~12 μm
主要 工艺 :将廉价的低熔点磷酸盐玻璃颗粒和 α-Al2O3 颗粒(平均尺寸为 0.5μm ,这些颗粒具有高熔点 2072°C 、太阳光谱中的高折射率 1.7 、高带隙 7.0 eV )混合成易于在基材上涂漆的浆料,然后对低熔点玻璃进行热退火,以实现多孔辐射冷却结构。


冷却玻璃基陶瓷涂层 制备工艺

用于制造的低熔点玻璃微粒( P2O5-Al2O3-Na2O-K2O-B2O3-SiO2 ),颗粒直径为 2–15 µm (平均粒径为 6.3 µm ),密度为 2.56 g/cm3 ,软化温度约为 350°C ,以及高纯度 α-Al2O3 颗粒(纯度 99.99% ),尺寸约为 0.3–1.0 µm (平均约 0.5 µm )。

使用乙醇( > 97% )制备用于涂层的浆料。尺寸为 15 cm × 15 cm 的方形陶瓷地板和墙壁瓷砖,以及尺寸为 5 cm × 5 cm 的透明浮法玻璃被用作基材。

低熔点玻璃颗粒和 Al2O3 颗粒以不同的质量比(例如 1:1 )混合 然后将混合颗粒分散在乙醇中,浓度为 0.75 g/ml ,以制备用于刷涂、喷涂或刮涂的均匀浆料。


在陶瓷砖上以约 550 µm 的厚度施加浆料后,将涂层在通风橱中空气干燥约 3 分钟,以完全蒸发乙醇。随后,将干燥的涂层在马弗炉中加热至 600°C ,历时不超过 1 分钟(升温速率约为 40°C/ 分钟)。注意,浆料中不包含任何粘合剂,因此最大可实现的涂层厚度为约 350 µm ,超过此厚度容易出现裂纹。


在每个循环中,沉积厚度是可调节的,范围为 50 350 µm ,具体取决于浆料的浓度和使用量。对于 50 wt.% Al2O3 ,需两次涂层循环才能在 500 µm 厚度下达到 >0.95 的太阳反射率,而对于 60 wt.% 70 wt.% Al2O3 ,单次刷涂即可在约 300 µm 的厚度下实现相同的反射率。






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