新加坡国立大学刘小钢院士，又双叒叕发Nature大子刊了！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-14 16:08

正文

高能粒子与闪烁体相互作用产生的次级 X 射线可以通过热化转化为低能激子，从而发光。有效捕获这些次级 X 射线量子是提高闪烁性能和提高辐射探测器灵敏度的关键。

鉴于此，新加坡国立大学刘小钢院士、厦门大学吴艺明教授以及福建师范大学覃弦教授报告了一种分子设计策略，该策略使用有机配体来回收次级 X 射线弛豫过程中损失的能量。这种方法可使镧系金属配合物中的辐射发光增强三个数量级以上。通过控制这些配体的三重态能量，他们使镧系元素中心能够以接近 1 的提取效率捕获暗三重态激子。这些激子来自次级 X 射线的吸收，并通过共振能量转移转移到镧系元素中心。该过程产生的辐射发光效率比现有的有机或商用无机闪烁体高出几个数量级。通过调整金属中心及其配位环境，这些有机镧系闪烁体的光谱可以从紫外调整到近红外，寿命可以从几十纳秒调整到几百微秒。这些分子闪烁体可以实现高分辨率射线成像和 X 射线介导的光动力疗法。本文不仅揭示了闪烁性能与三线态激子循环之间的联系，还为设计可能彻底改变各个领域的高效有机闪烁体奠定了基础。相关研究成果以题为“Ultrabright molecular scintillators enabled by lanthanide-assisted near-unity triplet exciton recycling”发表在最新一期《Nature Photonics》上。

【有机镧系闪烁体的分子设计】

该过程从吸收X射线开始，导致产生二次X射线和随后的电荷载流子。这些电荷载体激发有机配体，产生单线态和三线态激子。从单重态到三重态的高效系间窜越（ISC）有利于能量转移到镧系金属中心，从而通过辐射弛豫发射光子。图1a-b说明三重态激子介导的能量转移机制。X射线能量激发载流子，载流子热化为激子。有机配体捕获这种能量并通过共振能量转移将其转移到镧系离子，从而增强辐射发光。将各种配体的三重态能级与铕离子的发射5D0态进行比较，结果表明（图1c）三重态能量排列对于有效的能量转移至关重要。图1d显示了不同铕配合物的RL和光致发光(PL)强度之间的相关性。三线态能隙较小的配合物表现出较高的RL强度。

图 1. 通过分子三重态激子介导的能量回收放大 RL

【机理研究】

作者展示了不同有机镧系元素配合物的RL光谱，涵盖从紫外到近红外的广泛发射范围。紫外激发下的视觉图像证实了多色发射（图2a）。所选有机镧系元素配合物的分子结构突出了不同的配体系统（图2b）。图2c-d显示了代表性配合物的发光衰减曲线和寿命，作者观察到快速衰减时间（数十至数百纳秒）。最后，作者提出了能量转移机制（图2e-f）：RL源自配体到镧系元素的敏化（三重态激子再循环）或直接激活镧系元素中的d-f跃迁。

图 2. 有机镧系闪烁体中三线态激子介导的能量回收的光物理研究和机理研究

【性能特征】

作者接着比较有机镧系元素配合物和无机闪烁体之间的X射线吸收效率。虽然有机材料吸收的X射线能量较少，但其分子设计可以通过高RL效率进行补偿（图3a）。与商业闪烁体（例如CsI:Tl、LYSO:Ce）相比，有机镧系元素闪烁体具有优异的RL强度（图3b）。图3c突出显示了不同材料的相对光输出。Eu(NTA)3DPEPO的效率与CsI:Tl相当。此外，有机镧系化合物表现出极低的 X 射线检测限 (DL) 值，远低于医学 X 射线诊断阈值（图3d）。值得一提的是，在连续 X 射线照射和长期储存下表现出出色的 RL 稳定性（图3e-f）。

图 3. 有机镧系闪烁体的性能特征

【体内 X-PDT】

作者探索了有机镧系元素配合物在X射线介导的光动力疗法(X-PDT)中的应用。X-PDT涉及产生单线态氧(1O2)来杀死癌细胞，解决了传统PDT中光穿透的局限性。图4a-b说明了X射线诱导单线态氧生成的概念机制。基于Tb³⁺的纳米闪烁体将能量转移至玫瑰红(RB)，从而产生1O2。接着作者使用荧光探针(SOSG)确认单线态氧的有效生成。SOSG荧光强度随X射线暴露线性增加。绿色荧光（DCFH-DA测定）证实了1O2的产生，活/死染色显示X射线照射下有效的肿瘤细胞死亡，体外X-PDT功效如图4f-h所示。作者评估体内X-PDT性能（图4i-k）,经过TUNEL染色验证，用X射线和纳米闪烁体治疗的肿瘤显示出显着的生长抑制（减少68.8%）。这些结果表明：高 X 射线到光的转换效率可实现深部组织癌症治疗。纳米闪烁体具有低细胞毒性、优异的生物相容性和有效的治疗效果。

图 4. 体内 X-PDT

【结论】

本文提出了一种高效通用的分子设计，可将RL强度提高三个数量级以上。这种增强是通过利用镧系金属配合物内X射线诱导的三重态激子循环实现的。通过调整分子天线的三重态能级，作者可以有效捕获在吸收次级X射线过程中产生的暗三重态激子。这可以生产出高度稳定的RL，其效率超过了众所周知的有机闪烁体和无机LYSO:Ce晶体，并且可与CsI:Tl晶体相媲美。该有机镧系闪烁体提供从紫外线到近红外的多种发射颜色，并能够精确控制从纳秒到微秒的发光寿命。重要的是，机理研究表明，具有f-f发射的有机镧系闪烁效率主要取决于三重态激子循环，而这通常被宇称规则所禁止。同时，具有拉波特允许的d-f电子跃迁的有机镧系元素中的RL取决于镧系元素离子的直接激发，而不是配体敏化。这些发现表明，高PL量子产率并不能确保高闪烁效率。三线态激子循环效率是实现更好闪烁性能的关键。RL的高稳定性、大的斯托克斯位移和全光谱可调性使有机镧系元素分子成为闪烁应用的有前途的平台。这些应用包括高分辨率射线成像、X射线诱导的光动力疗法和许多其他潜在用途。

来源：高分子科学前沿

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