【解读】Applied Energy：Ni-Ca/H-Al催化剂用于真实中低温煤焦油蒸汽重整高效制氢

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-27 16:44

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▲ 第一作者：邓晋

通讯作者：袁申富

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1016/j.apenergy.2024.123354 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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中低温煤焦油蒸汽重整（SRT）制氢对于应对能源危机和全球气候变化具有重要意义。然而，由于真实煤焦油组成复杂，目前的催化剂仍存在H ₂ 选择性和焦油转化率低及长期稳定性差等问题。基于此，本文采用不同方法制备了一系列Ni-Ca/H-Al催化剂。结果表明，酸预处理有效地去除了γ-Al ₂ O ₃ 表面的羟基，形成氧空位（Ov），NiO主要锚定在Ov中。柠檬酸辅助浸渍法制备的cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂具有最高的H ₂ 产率（152.74mmol/g _-tar ），而CO ₂ 产率仅为22.11mmol/g _-tar 。CaO的加入改善了NiO的分散性，提高了Ov的浓度。O _v 促进了NiO的低温还原。与浸渍法和沉淀法制备的Ni-2Ca/H-Al相比，cit-Ni-2Ca/H-Al具有最高的分散度、最高的强碱性位点、最高的LHV _syn 和最大的比表面积。稳定性测试表明，cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂不经任何处理至少循环8次仍具有较高的焦油转化率（90.96%）和H ₂ 产率（146.27 mmol/g _-tar ），通过在空气中对cit-Ni-2Ca/H-Al进行简单煅烧再生，H ₂ 产率达151.58 mmol/g _- _tar 。相关性研究表明，催化剂的强碱度含量与H ₂ 产率高度相关，强碱性有利于CO ₂ 的活化和H ₂ O的吸附，并与沉积的积碳反应形成CO，提高了催化剂的抗积碳能力。此外，结合Py-GC/MS对焦油蒸汽重整制氢的机理进行了分析，揭示了NiO、CaO和Ov的协同作用对焦油蒸汽重整制氢的影响，发现cit-Ni-Ca/H-Al催化剂具有高效制氢的潜力。

背景介绍

近年来，煤的干馏和气化因其广泛的环境友好性和适用性成为煤炭资源化利用最具吸引力的技术之一，但干馏和气化过程中容易产生具有刺激性气味的黑色或黑褐色黏稠状焦油，煤焦油的氧含量高、酸性和腐蚀性强，容易形成气溶胶，遇冷易凝结聚合形成更复杂的结构（如Soot, PAHs...），堵塞和腐蚀设备。为了实现煤焦油清洁化利用，人们开发出蒸汽重整、部分氧化重整和化学萃取等方法。其中，蒸汽重整反应作为一种从焦油中高效制取氢气的方法，在制H ₂ 领域占据着举足轻重的地位。然而，由于真实煤焦油的组成复杂，目前的催化剂仍然存在H ₂ 选择性低、焦油转化率低、长期稳定性差的问题。因此，开发具有高活性，高稳定性且具有高选择性的廉价金属催化剂对于焦油蒸汽重整制氢具有重要意义。

本文亮点

1. 酸洗预处理增加了γ-Al ₂ O ₃ 表面的氧空位，为NiO的锚定提供了缺陷位点。

2. CaO改善了催化剂的分散性和强碱性位点，提高了氧空位浓度，促进了NiO的低温还原。

3. Cit-Ni-2Ca/H-Al表现出较高的H ₂ 产率和低CO ₂ 产率，同时具有优异的循环使用和再生利用性能。

图文解析

通过浸渍法、沉淀法和柠檬酸辅助浸渍法结合热处理合成一系列Ni-Ca/H-Al催化剂，并在两段固定床反应器中评价了不同催化剂的性能。真实中低温煤焦油在使用前仅通过简单的离心处理去除其中的固体杂质。

图1. 催化剂的制备、蒸汽重整制氢及焦油成分分析过程.

作者通过EPR、TEM、XPS、H ₂ -TPR、O ₂ /NH ₃ /CO ₂ -TPD和XRD等表征手段对催化剂结构进行分析发现，Ni元素以NiO（JCPDS No. 73-1523）形成存在，酸预处理导致γ-Al ₂ O ₃ 去羟基化形成氧空位，有利于NiO的锚定。CaO的加入改善了催化剂的分散性和强碱性位点，提高了氧空位浓度。采用柠檬酸辅助浸渍法制备的cit-Ni-Ca/H-Al具有最高的分散度、强碱性位点、氧空位浓度和比表面积，有望提高CO ₂ 和H ₂ O的吸附和活化能力及焦油蒸汽重整的转化率。

图2. 催化剂pre-Ni/H-Al、pre-Ni-Ca/H-Al、imp-Ni-Ca/H-Al和cit-Ni-Ca/H-Al的表征.

使用两段固定床反应器对不同催化剂的性能进行系统评价。通过对催化条件进行优化，发现通过柠檬酸辅助浸渍法制备出的负载型Ni-Ca/H-Al催化剂，在最优条件下催化真实中低温煤焦油蒸汽重整时焦油转化率为92.48%，H ₂ 的产率为152.74 mmol/g _-tar ， CO ₂ 产率仅为22.11 mmol/g _-tar ，优于现有报道催化真实焦油蒸汽重整制氢的催化反应体系。

图3. 催化剂的活性测试及反应条件优化.

循环实验发现，当使用cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂时，催化剂不经任何处理循环8次仍保持较高的焦油转化率（90.96 %）和H ₂ 产率（146.27 mmol/g _-tar ），其中循环8次后的催化剂在空气中简单煅烧再生后H ₂ 产率为151.58 mmol/g _-tar 。此外，结合Py-GC/MS对焦油蒸汽重整制氢的反应机理进行分析发现，煤焦油在不同温度下的主要挥发分是芳烃，占组分的58-81%。多环芳烃在高温下分解为较轻的芳烃（如苯和甲苯）和小分子化合物，为蒸汽重整提供了充足的反应物。蒸汽重整后的残余焦油主要由芳烃及其衍生物和脂肪烃组成，水蒸气有利于焦油裂解，尤其是酚类化合物。氧空位与NiO的协同作用促进了脂肪烃中 C-O 键和呋喃中 C-C键及苯环支链的断裂，从而形成更多的H ₂ 和CO。Cit-Ni-2Ca/H-Al 的强碱性位点有利于 H ₂ O 和 CO ₂ 的活化和吸附，催化剂表面的积碳可以通过Boudouard和水气反应去除，使催化剂具有优异的抗积碳性能，提高了催化剂的稳定性。

图5. Cit-Ni-Ca/H-Al的重复使用性能及催化真实中低温煤焦油蒸汽重整制氢的机理分析。

为研究循环过程中催化剂的结构变化，利用XRD、Raman、TG和SEM等对废催化剂进行分析发现，与新鲜催化剂相比，使用后的cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂结构保持完整，没有发生明显的积碳，从而具有较好的重复使用性能和稳定性。通过对催化剂的结构和活性的构效关系进行分析发现，cit-Ni-2Ca/H-Al 中LHV _syn 值最高（10.86 MJ/Nm ³ ），表明cit-Ni-2Ca/H-Al对提高合成气质量具有更好的协同作用。相关性研究表明，H ₂ 产率与催化剂的强碱性位点高度相关（R ² = 0.99），cit-Ni-2Ca/H-Al具有较低的活化能。此外，根据碳平衡分析发现焦油中的碳在SRT过程中主要产生 CO，表明 cit-Ni-2Ca/H-Al催化SRT 不仅提高了H ₂ 产率，同时也增加了CO产率。

图6. 使用后的催化剂表征及催化剂构效关系分析.

总结与展望

简单地说，采用酸处理在γ-Al ₂ O ₃ 表面形成Ov，然后分别采用沉淀法、浸渍法和柠檬酸辅助浸渍法结合热处理制备了一系列Ni-Ca/H-Al催化剂。研究了温度、注水流量和催化剂与焦油质量比等对焦油转化率和H ₂ 产率的影响。Cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂表现出最好的H ₂ 产率（152.74 mmol/g _-tar ），而CO ₂ 产率仅为22.11 mmol/g _-tar 。Cit-Ni-2Ca/H-Al中丰富的Ov为NiO的锚定提供了缺陷位点。CaO的加入有效改善了NiO的分散性，提高了O v 的浓度，O v 增强了NiO与H-Al之间的相互作用，促进NiO的低温还原。Cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂具有更好的分散性、强碱性位点和比表面积，为CO ₂ 和H ₂ O的吸附和活化提供了更多的活性位点，显著提高了催化剂的抗积碳和可重复使用性能。结合Py-GC/MS对焦油蒸汽重整机理进行分析，cit-Ni-2Ca/H-Al具有良好的焦油脱氧能力，有效地促进了呋喃中C-C键、苯环支链和脂肪烃中C-O键的断裂。值得注意的是，cit-Ni-2Ca/H-Al催化剂在没有任何处理的情况下至少循环使用8次仍表现出优异的焦油转化率（90.96%）和H ₂ 产率（146.27mmol/g _-tar ）。此外，在空气中简单的煅烧即可恢复cit-Ni-2Ca/H-Al的活性，H ₂ 产率达到151.58 mmol/g _-tar 。这项工作为真实中低温煤焦油的高效蒸气重整制备H ₂ 和催化剂的制备提供了一定理论依据。

作者介绍

袁申富 ，中国科学院大学工学博士，云南大学博士生导师，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任，入选云南省中青年学术和技术带头人后备人才。主要从事煤和生物质热解、催化热解、加氢气化及有机固体废弃物资源化综合利用。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台（流化床+固定床热解气化装置-油品常减压+催化裂化精制装置），形成煤和生物质热解气化制燃料及化学品的核心技术。

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