第一作者：廖敏子
通讯作者：李浩副教授
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c14261
温和条件下，含氟化合物的高效脱氟仍存在挑战。本工作利用具有质子亲和性硅酸根修饰纳米零价铁（Si-nZVI）在温和条件下实现多种含氟化合物的脱氟。表面修饰的硅酸根能将水中的游离质子限域，而限域质子得到零价铁释放的电子后形成富集在零价铁表面的限域氢（•H*），用于后续加氢脱氟反应。硅酸化的限域作用显著减少析氢副反应，促进含氟化合物高选择性加氢脱氟。与此同时，暴露的硅（Si
σ+
）可作为路易斯酸位点，通过形成Si
σ+
…F–C激活C-F键，极大降低了•H*亲核反应的能垒，从而实现C-F键的高效加氢脱氟和氟的固定。当全氟辛酸（PFOA）初始浓度范围为0.24 - 24 μmol/L时，硅酸化零价铁均表现出显著脱氟效果，脱氟率高达到75%
- 92%。除全氟辛酸外，该新型零价铁还能实现多种含氟化合物（全氟辛磺酸，氟喹诺酮等）的深度脱氟，显示其优越的脱氟潜能。本研究实现了温和条件下含氟/全氟化合物的高效脱氟，阐明了硅酸化限域氢的脱氟机制，为实现含氟化合物的深度处理提供了新思路。
含氟化合物具有独特的C-F键，被广泛应用于材料工程、农药以及抗生素等多种领域中。例如，人工合成的全氟或多氟烷基物质（PFAS），因其优异的疏水性、疏油性和高化学稳定性，常被应用于不粘炊具涂层、食品包装和电子制造等产业中。含氟化合物的广泛使用引起了人们对其环境负面影响的关注，而含氟化合物脱氟是其无害化最有效的途径之一。C-F键的高键能（498-515 kJ/mol）和热稳定性导致C-F键断裂非常困难。即便是最简单的加氢脱氟反应也需要富电子的过渡金属配合物或强路易斯酸活化C-F键，而且要在高温高压外加氢源等极端条件下进行。因此，如何在温和条件下利用可持续的电子和质子源实现含氟化合物高效脱氟依然是一个极大挑战。
利用硅酸根的质子亲和性将其修饰在零价铁表面，零价铁表面硅酸根限域质子，耦合零价铁提供的电子形成限域氢富集在零价铁表面。硅酸根不仅通过限域作用富集了活性氢，减少了析氢副反应，还能作为路易斯酸位点，通过形成Si-F键促进C-F键的断裂。因此硅酸化零价铁能在温和条件下实现含氟化合物的高效脱氟和游离氟离子的固定，为含氟化合物的高效脱氟提供了新思路。
本研究利用液相修饰的方法制备了Si-nZVI。多种电镜、光谱及同步辐射表征证明，硅酸根以硅酸单体的形式修饰在零价铁表面。
图1 硅酸化零价铁的制备和表征
理论计算证明，硅酸根对质子具有强吸附作用，零电点测试结果证实，Si-nZVI通过吸附和富集质子，从而具有更高的表面酸度。差分电荷结果表明，Si-nZVI吸附质子后，临近Fe原子的电子具有转移至限域质子上的趋势。电化学伏安曲线结果显示，Si-nZVI表面H
2
的氧化峰消失，而归属于•H*的氧化峰显著增强，说明Si-nZVI能将更多•H限域在其表面，同时抑制了析氢反应。游离•H的EPR信号测试和析氢实验均验证了上述结果。
图2 限域氢的形成与表征
以全氟辛酸（PFOA）为目标污染物，该团队评价了Si-nZVI在氩气氛围下的脱氟性能。Si-nZVI能在48 h内去除96%的PFOA，且脱氟率高达92%，而nZVI仅能去除34%的PFOA，脱氟率为11%。反应后样品表征结果显示，F以Si-F键的形式存在于Si-nZVI表面，说明Si-nZVI在实现脱氟的同时，也实现了F的固定，降低了F二次污染风险。利用原位红外耦合电化学开路电位的方法监测了脱氟反应过程，nZVI/PFOA反应中红外光谱与开路电位均无明显变化，说明nZVI与PFOA无明显电子转移过程；Si-nZVI/PFOA反应中，原位红外光谱与开路电位均出现了明显的三个阶段，可对应Si-nZVI去除PFOA的三个阶段：（1）Si-nZVI对PFOA的吸附，（2）Si-nZVI对PFOA的加氢脱氟，（3）Si-F键的形成。
图3 脱氟活性及反应机制
该团队通过氢物种动力学过程研究PFOA的加氢脱氟过程。电化学CV曲线结果显示，在PFOA存在时，Si-nZVI表面•H*的氧化峰显著减弱，且仍然没有H
2
的氧化峰，说明Si-nZVI在加氢脱氟反应中消耗了•H*。氢同位素效应实验显示，氢转移过程是PFOA去除的决速步。该团队利用DFT理论计算探究了PFOA在Si-nZVI表面的分子作用机制，计算结果显示Si-nZVI加氢脱氟反应的能垒为+0.47 eV，远低于nZVI的反应能垒（+1.18 eV）。而Si位点对F的固定存在去羟基化过程，形成Si-F键的同时释放了0.84 eV，从而补偿了C-F键断裂所需能量。该团队利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对PFOA的降解中间体进行监测，发现PFOA在•H*的亲核进攻下，在α-C位置发生连续加氢脱氟反应；随后脱氟后生成的-CH
2
-基团因其电荷密度不稳定脱去；该脱碳过程中生成的自由基（•COOH、•CH
2
、•C
n
H
2n+1
）会相互重组，生成各种烷基羧酸等环境友好的产物。
图4
PFOA的降解机制
该团队还设计了填充有Si-nZVI的柱实验反应塔去除不同浓度的PFOA。结果显示Si-nZVI对0.24 - 24 μmol/L范围内的PFOA去除率达到90.1 - 96.2%，脱氟率达到75% - 92%。连续去除2.4 μmol/L PFOA模拟废水8个柱体积，PFOA去除率均在90%以上，出水中总氟含量均低于0.1 ppm。同时该新型零价铁对全氟辛磺酸、氟喹诺酮等其他含氟污染物均表现出优异的脱氟效果。该方法为实际含氟废水的深度处理提供了有前景的方案。
图5 脱氟应用探索
研究针对含氟化合物中C-F键难断裂的问题，该团队制备了具有生成限域氢能力的硅酸化零价铁，并将其应用于多种含氟/全氟化合物的脱氟反应中，阐述了硅酸化限域氢的形成机制以及脱氟机制，为含氟化合物的高效脱氟深度处理奠定了理论基础。
Liao, M. Z.; Zhao, S. X.; Zhan, G. M.; Liang, J. J.; Li, Z. Z.;
Dong, F. F.; Pan Y. T.; Li H.*; Zhang, L. Z. Silicate Confined Hydrogen on
Nanoscale Zerovalent Iron for Efficient Defluorination Reactions.
J. Am.
Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.4c14261
链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14261
廖敏子，
上海交通大学环境科学与工程学院博士后。本硕博均毕业于华中师范大学。研究方向为新型环境催化材料制备和环境污染调控。以第一作者在 J. Am. Chem. Soc.、 Appl. Catal. B-Environ.、ACS ES&T Water.学术期刊发表论文3篇，授权中国发明专利3项，美国发明专利1项。
李浩
，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew.
Chem.等期刊发表论文40余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文总引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro
Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖，2024年入选科睿唯安全球高被引科学家。
课题组网站：
https://irongroup.sjtu.edu.cn
