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热电制冷技术 是一种利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制（图1A）。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比其它制冷技术更强的竞争优势。因此， 研发高效的制冷材料及器件，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义 （图1B）。

图1. (A) Peltier电子制冷示意图；(B) 基于半导体制冷的精准控温装置

器件的制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ ZT 值）决定。由 ZT 值的定义 ZT = ( S ² σ / κ ) T 可知，在给定温度 T 下，高性能材料应具有大的温差电动势 S （产生大的电压），高的电导率 σ （减小焦耳热损耗）和低的热导率 κ （产生大的温差）。然而各个物理参数之间的复杂联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料 ZT 值和制冷效率的关键。

目前，以碲化铋（ Bi ₂ Te ₃ ）为基体的材料体系仍为唯一可应用的热电制冷材料，然而 Te 元素的地壳稀缺程度等同于白金，因此探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。赵立东教授课题组长期致力于开发新型热电材料和高效制冷器件，经筛选研究发现 SnSe 晶体具有优异应用潜力【Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144】，并可成为新一代绿色制冷材料。2021年，课题组发现并利用了多能带的 Synglisis 效应（调控动量空间和能量空间），实现了 P 型 SnSe 晶体室温热电性能的大幅提升，基于 P 型 SnSe 晶体的热电器件能够实现 ~ 45.7K 的最大制冷温差，这一数值可以达到商用 Bi ₂ Te ₃ 基制冷器件的70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，该课题组提出了基于成分和工艺调控的“栅格化”策略，通过调控材料的本征缺陷可获得更高的迁移率和近室温热电制冷性能【Science 378 (2022) 832-833】。2023年，该课题组成功验证了“栅格化”策略，在 P 型 SnSe 晶体中引入微量的 Cu 来填充本征 Sn 空位，通过“晶格素化”策略实现了超高电传输性能（利于低功耗），其热电制冷器件在热端温度（ T _h ）为室温下能够实现 ~ 61.2 K 的制冷温差，制冷性能已接近 P 型商用 Bi ₂ Te ₃ 【Science 380 (2023) 841-846】。

相对而言，可以取代商用 Bi ₂ Te ₃ 的 N 型热电制冷材料研究进展缓慢。

本工作主要的研究基于提出的“栅格化”策略和“晶格素化”概念，通过调控 N 型 PbSe 晶体中的本征缺陷，改善了载流子迁移率，实现了高效率电子制冷。通过物理气相沉积（ PVD ）生长晶体的方法来制备出高质量的 PbSe 晶体，以及在 PbSe 晶体中额外引入微量的 Pb ，观察到了 PbSe 晶格中的本征 Pb 空位被填补，其对应的点缺陷散射被削弱，从而有利于载流子迁移率的显著增加（图2）。在室温下实现了 ~ 52 μW cm ^-1 K ^-2 的超高电传输性能，以及室温 ZT 值~ 0.9和平均 ZT 值~ 1.4（300-673 K ），研究表明 N 型 PbSe 晶体在“发电”和“制冷”两个关键领域均有巨大潜力。

图2. 通过Pb空位自补偿（栅格素化）策略实现了载流子迁移率的大幅提升

基于获得的高性能 N 型 PbSe 晶体在发电与制冷都表现出优异的性能。如图3A所示，在420 K 温差下能够实现 ~ 11.2%的发电效率；如图3B所示，与本课题组2023年开发的高性能 P 型 SnSe 晶体（Science 380（2023）841-846）搭配制备的 Se 基热电制冷器件在热端温度（ T _h ）为室温下能够实现 ~ 73.3 K 的制冷温差，其制冷性能优于 Bi ₂ Te ₃ 基等材料的制冷器件。 本工作搭建了第一个无 Te 的 Se 基热电制冷器件，对于在未来取代 Bi ₂ Te ₃ 具有重要的指导意义。

图3. (A) 发电效率对比图；(B) Se 基和 Bi ₂ Te ₃ 基等材料器件的制冷温差对比