第一作者：姜利鹏，2023级硕士研究生
通讯作者：刘冬冬，副教授，博士生导师
通讯单位：吉林农业大学
论文DOI：doi.org/10.1039/d4ee03103b
光催化二氧化碳减排技术是解决温室效应和全球能源危机最有前景的方案之一。然而，CO
2
转化效率低和还原碳产物选择性差极大限制了该技术的实际应用。本研究创新性地提出了一种“双船装瓶”策略（方案1），即使用静电自组装方法将不同成分的超小Cu
x
Ag
50-x
合金封装在可见光响应的Zr-MOF（UiO66-NH
2
）中，制备具有核壳结构的复合材料（Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
），用于光催化CO
2
还原。基于反向电荷，Cu
x
Ag
50-x
合金可以被Zr
6
氧簇静电吸引，然后它们进一步生长形成Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
。本研究主要包括以下工作：1）证实了Cu
x
Ag
50-x
合金在UiO66-NH
2
中的成功包封，并揭示了Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
光催化剂的光电化学性质和电荷转移机制；2）从几何和电子效应的角度探索了Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的增强光催化CO
2
还原活性和选择性；3）利用原位表征结合密度泛函理论（DFT）探索了Cu
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Ag
50-x
/UiO66-NH
2
在光催化CO
2
RR过程中对*CO中间体键合强度和d带中心的调节机制。本研究提出了一种创新性的光催化剂设计策略，为光催化CO
2
RR在能量转换领域的实际应用提供了技术支持。
方案1 “双船装瓶”策略（在预合成合金周围制造MOF壳，以形成核壳复合材料）。
太阳能驱动的二氧化碳转化被认为是生产高附加值化学品和处理环境污染的理想方法。由于二氧化碳转化过程涉及多个质子耦合电子转移步骤，在此过程中生成了许多反应中间体，导致二氧化碳转化效率低、还原碳产物选择性差。光催化二氧化碳还原反应（CO
2
RR）的关键在于设计高性能的光催化剂。在原子尺度上设计具有可调组分的异核催化活性位点，有望调节关键中间体的键合强度和二氧化碳转化路径。在本研究中，采用“双船装瓶”策略设计了具有优异光催化性能的Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
，在促进CO
2
高效转化的同时实现了还原碳产物的高选择性生成。此外，通过原位表征技术和理论计算的结合，揭示了Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的光催化二氧化碳还原机理。
1. 采用“双船装瓶”策略将Cu
x
Ag
50-x
合金封装到UiO66-NH
2
中以制备核壳结构Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
光催化剂。具有纳米限域效应的UiO66-NH
2
作为锚定平台，有效限制了Cu
x
Ag
50-x
合金在光催化CO
2
RR过程中的团聚。
2. Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
光催化剂有效地抑制了光生载流子的复合并显著延长了光生载流子的寿命，实现电子由UiO66-NH
2
到Cu
x
Ag
50-x
合金再到CO
2
的快速转移，促进了惰性CO
2
分子的高效活化。
3. 不同组分的Cu
x
Ag
50-x
合金可以调控催化活性位点与*CO关键中间体的键合强度和d带中心，进而发生*CO中间体后续三种反应路径，从而实现还原碳产物的高选择性生成。
图1 Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的TEM图像、BF图像、HAADF-STEM图像和EDS图像。
Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
具有六角形微晶形态，与UiO66-NH
2
几乎相同。Cu
x
Ag
50-x
合金和UiO66-NH
2
之间两个不同晶面的接触区证实了Cu
x
Ag
50-x
合金在UiO66-NH
2
内均匀分布。明亮的Cu
x
Ag
50-x
合金均匀地封装在UiO66-NH
2
中，证实了“双船装瓶”策略的成功提出。UiO66-NH
2
的强空间限域效应有利于小尺寸合金在合成过程中保持其颗粒形态，从而有效防止Cu
x
Ag
50-x
合金的聚集。
图2 Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的光催化CO
2
RR性能、不同产物的气体收率和产物选择性、CO
2
RR循环和耐久性测试、表观量子产率测试，不同样品催化活性的比较，同位素标记实验。
在没有外部添加剂（如牺牲剂、碳酸盐溶液等）情况下，Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
对光催化CO
2
还原表现出高催化活性和还原碳产物的高选择性。与其他文献报道相比，Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
对光催化CO
2
RR表现出最优异的催化活性，进一步证实了通过“双船装瓶”策略制备的Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的优越性和有效性。
图3 Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的光催化CO
2
RR调节机制示意图。
在可见光照射下，光生电子从UiO66-NH
2
转移到Cu
x
Ag
50-x
合金，表现出高电子转移效率和延长的电子寿命。Cu
12
Ag
38
/UiO66-NH
2
与*CO中间体的键合强度较弱，这促进了*CO中间体从Ag位点的解吸，从而实现C
1
-(CO)的高选择性生成。Cu
27
Ag
23
/UiO66-NH
2
与*CO中间体的键合强度适中，这促进了*CO中间体连续氢化生成*CHO，从而高选择性地生成C
1
-(CH
4
、CH
3
OH)。Cu
39
Ag
11
/UiO66-NH
2
与*CO中间体具有很强的键合强度，促进了*CO中间体在Cu
39
Ag
16
/UiO66-NH
2
上的稳定吸附。然后，这些吸附的*CO偶联形成*COCO中间体，从而高选择性地生成C
2
-(C
2
H
4
、C
2
H
5
OH)。
本研究提出了一种“双船装瓶”策略，制备用于光催化CO
2
还原的Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
光催化剂。HAADF和XAFS证实，许多单独的Cu
x
Ag
50-x
合金已成功包封在UiO66-NH
2
中，并且UiO66-NH
2
的纳米限域效应有效地抑制了Cu
x
Ag
50-x
合金的聚集。包封的Cu
x
Ag
50-x
合金提供了丰富的活性位点，显著提高了Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
的催化活性。在可见光照射下，Cu
12
Ag
38
/UiO66-NH
2
体系有利于CO
2
高效转化为CO（162.47 μmol·g
-1
·h
-1
），选择性为93.01%。Cu
27
Ag
23
/UiO66-NH
2
体系有利于CH
3
OH（132.44 μmol·g
-1
·h
-1
）和CH
4
（108.25 μmol·g
-1
·h
-1
）的产生，选择性为96.25%。在Cu
39
Ag
11
/UiO66-NH
2
体系中，可以产生38.64 μmol·g
-1
·h
-1
的CH
3
CH
2
OH和64.72 μmol·g
-1
·h
-1
的C
2
H
4
，选择性为91.67%。此外，Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
体系还表现出优异的循环稳定性（25.2~149.7 μmol·g
-1
·h
-1
）和超过30小时的长期耐久性。原位光谱研究和DFT计算揭示了Cu
x
Ag
50-x
/UiO66-NH
2
对还原碳产物的调控机制。Cu
x
Ag
50-x
合金中的Cu-Ag催化活性位点可以调节*CO中间体的键合强度，从而导致三种光催化CO
2
RR途径的出现。本研究展示了一种制备高活性和高选择性光催化剂的新策略，为光催化技术的实际应用提供了重要启示。
第一作者：姜利鹏
，吉林农业大学工程技术学院农业生物环境与能源工程学科2023级硕士研究生，导师为刘冬冬副教授，主要研究方向为环境工程纳米材料开发及其在CO
2
光/电催化还原中的应用。
通讯作者：刘冬冬
，副教授，博士后，副院长，博士生导师。中国农业机械学会能源与动力分会委员、中国可再生能源学会生物质能专委会委员、吉林省生物质资源利用研究会理事，吉林省高层次人才分类D级人才。长期致力于纳米光功能材料的设计合成及在光催化分解水、CO
2
光/电还原、有机污染物消除中的应用。主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、吉林省科技厅重点研发项目、吉林省自然科学基金项目、吉林省博士后科学基金项目、吉林省教育厅“十三五”科学研究规划项目等10余项；以第一作者和通讯作者发表SCI、EI等检索论文30余篇，主要包括
Energy &
Environmental Science
，Chemical Engineering Journal，ACS catalysis等，以第一发明人授权发明专利5件。指导学生荣获国家级、省部级科技创新奖励40余项；荣获 “挑战杯”吉林省大学生创业计划竞赛、课外学术科技作品竞赛优秀指导教师、长春市“最美家庭”、吉林农业大学“优秀科研工作者”、“优秀个人”、“优秀班主任”、“优秀共产党员”等多项荣誉称号。
刘冬冬副教授课题组长期招收博士研究生和硕士研究生，要求申请人具有团队精神和上进心、相关研究背景、基本的英文交流与写作能力。
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