西安交通大学徐浩团队JES：铜基催化剂的串联调控策略——实现二氧化碳电化学还原过程中的高效碳-碳偶联

近日，西安交通大学徐浩教授团队在期刊Journal of Environmental Sciences（Q1区，中科院2区）上发表了题为“ Tandem modulation strategy for copper-based catalysts: Towards efficient C-C coupling in the electrochemical reduction of carbon dioxide ”的综述论文。

CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）因其反应条件温和、产物输出可控以及操作简便等多重优点而备受瞩目。近年来，采用基于铜的串联催化剂进行电化学CO ₂ 还原已成为一种有效的策略，以提升CO ₂ RR的整体性能，成为研究领域的一个热点。通过相关的级联过程，可以更精确地控制电化学还原路径，从而增加目标产物的产率，同时减少副产品的生成。这种选择性的提升对于合成具有更高附加值的化学品极为重要。本文首先介绍了在电化学CO ₂ RR领域中应用串联策略的机理。随后，综述了最新的研究进展，特别是串联/级联催化剂在提高电化学CO ₂ RR效率方面的应用，以及相关的先进工程设施。

CO ₂ RR产生C2+产物的反应机理是首先将*CO ₂ 还原为* CO中间体，然后经过C-C偶合和多个质子耦合电子转移( PCET )过程形成各种反应中间体（图1）。可见，对于最终产物的生成来说，*CO等中间体在催化剂上的吸附能力十分重要，其在金属表面的稳定性和反应性决定了最终产物的种类。对于C2+还原产物说，其速率决定步骤（RDS）主要是后续的C-C耦合过程，就要求催化剂既要有大量、 *CO中间体产生，又要对*CO中间体具有优异的吸附能。是由于线性放缩关系的限制，这在单组份催化剂上是难以调控的。因此，使用多组分催化剂，将*CO产生步骤与C-C耦合步骤分离，对CO ₂ RR过程进行串联调控成为改善多碳产物选择性的有效途径，在近年来受到越来越多学者的关注。

图 1.CO ₂ RR转化为C2+产物的反应机理，标记为红色的过程代表了RDS。

除催化剂中的串联设计外，在电解槽和电解液等工程设施中与特定步骤耦合，也可以构建串联/级联系统，实现产物的深度还原或增强产物的选择性。例如，使用醇类电解液，可与阴极还原产物（酸类）生成更具利用价值的酯类化合物；或与生物反应器串联，实现产物的深度利用的同时，与阳极AOPs联用，消除污染物的同时并节省能耗。

图2 .a,Cu和CuAg的 ¹³ C O ₂ / ¹² CO共还原实验示意图。Ag位不能进一步还原 ¹² CO，但可以将 ¹³ CO ₂ 转化为 ¹³ CO。作为串联催化过程的一部分，这个 ¹³ CO通过Cu位转移到邻位，这增加了由它生成的产物的 ¹³ C组成；b,CO ₂ 电还原串联催化剂中不同的CO中间体传质模式示意图；c,不同半径的Cu ₂ O壳对产物的影响。

在串联催化过程中，中间产物作后续反应底物，要求催化剂活性位点有特定空间定位、适宜距离以保证反应顺序及有效传递 CO 中间体。除催化剂设计外，电解液选择与反应器工程设计对串联催化过程也很关键。水溶液中二氧化碳电还原反应（CO ₂ RR）常用 H 型电解池三电极系统，因 CO ₂ 溶解度低，传质控制的电流密度常小于 100 mA/cm²，为此开发了气体扩散电极（GDE）、零间隙膜电极组件（MEA）装置等以克服限制，还有研究者改变电解液水环境来提升传输效率与利用率。

（二）基于铜基材料的串联催化剂设计：

受限于催化剂表面线性尺度关系的原因，难以在单一催化剂上同时调节多个反应活性位点，常见的策略是设计具有两个分离活性位点的双金属纳米材料，如合金、异质结构、金属有机框架，核壳结构以及一些Cu基-非金属材料等。铜表面可以在各种载体上进行调节、调整和控制，从而产生不同的反应轨迹和途径，包括中间体、CO二聚化、C-C偶联等。

(1) 铜基金属合金

合金化是制 备负载型催化剂的有效策略。不同金属之间的电子相互作用存在几何效应和配体效应。同时，金属催化剂的组成、电子状态和元素分布影响中间体的结合能。合金化铜可以通过电子和几何效应改变表面结合强度，提高表面受限碳物种的可用性，并稳定关键还原中间体。最新的研究中，Shen及其团队开发了Ag-Cu双金属表面合金，通过调整表面成分和施加的电位，实现了对C2+烃类/醇类（法拉第效率大于60%）、C1烃类/醇类（法拉第效率大于41%）和CO（法拉第效率大于74%）的高选择性。

(2) 铜基金属异质结构

在优化催化剂设计方面，除了传统的合金化策略之外，金属异质结构的引入提供了一种创新途径。这些异质结构在其界面上形成独特的活性位点，其中明确区分的界面使得两侧能带的排列产生显著差异，从而促成界面处的电荷转移现象。这种电荷转移主要得益于不同金属组分间的结合和相互作用，这些互动显著提高了电子转移速率，并有助于调控异质结的电荷相关特性。

(3) Cu基金属有机框架

金属-有机框架（MOF）是一类由无机金属离子或簇与有机连接器通过配位键连接而形成的高度有序多孔网络结构的材料。这些结构通常具有高度的孔隙性和可调整的化学性质，使它们在吸附、储存、分离和催化等多个领域具有广泛的应用潜力。由于其可以结合氧化还原活性位点，浓缩CO ₂ ，甚至有利于质子均匀传输到催化位点上，在CO ₂ RR领域得到了广泛研究。在早期研究中，就有学者提出利用MOF薄膜来调控底层CO ₂ 还原反应催化剂的活性，以产生更还原的产品的串联策略。

(4) Cu基金属核壳结构

双金属核壳纳米结构通常通过种子介导的生长方法合成，由两种具有不同活性和选择性的金属组成，具有短扩散路径、高活性表面、低内阻和优异的稳定性而在电化学CO ₂ RR领域具有重要影响。并且核材料和壳材料可以协同提高催化性能，在串联催化系统中具有重要应用前景。有学者受自然界酶级联过程启发提出Cu/Ag核壳结构级联催化系统，在此系统中，CO ₂ 分子主要在Ag核上被还原成CO然后再Cu壳上得到深度还原。

(5) Cu基-非金属材料

在电化学二氧化碳还原至一氧化碳的研究领域中，广泛报道了非金属催化剂的应用，这些催化剂在电 化学还原二氧化碳的过程中展现出卓越的一氧化碳法拉第效率（FECO）。因此，考虑将这些非金属催化剂作为产CO单元与铜基（催化剂进行串联，似乎是一个可行的策略，以实现对二氧化碳的深度还原。

（三）调控 *CO中间体的质量传输：

Cu上的高*CO覆盖率或Cu附近的高局部CO浓度有利于C-C键的形成。因此，从串联催化剂设计角度考虑，*CO中间体的质量传输是改善催化剂表面Θ*CO的有效途径。近年来，不断有学者从*CO 中间体的原位管理，催化剂中的质量传输，以及其在催化剂表面的富集策略等方面入手，调控多碳产物的生成效率，并取得了优异的成果。

图 3.a-c涉及CO中间体和三种CO传输机制的串联CO ₂ 还原过程示意图;,d, Ni - SOD / NC对CO ₂ ER的催化机理;e, Cu - Ag针状催化剂的合成示意图。

(1)*CO中间体在平面电极中的传质

*CO中间体的输运模式可以分为散逸、扩散和对流（图3a-c）。在CO ₂ 的串联催化体系中，*CO中间体的溢出机制仍不清晰，催化剂表面上的溢出被限制在短的纳米尺度距离内，并且需要两种不同的催化剂位于非常接近的位置。在纳米距离之外，*CO中间体的输运模式则以扩散为主，并遵循解吸-扩散-再吸附的路径。在共生成催化剂中，大部分原位生成的*CO会扩散至更远的位置被利用。因此，最大化*CO中间体在催化剂层中停留总时间可以达到更大的*CO利用率。

(2)*CO中间体在GDE电极中的传质

在串联平面电极中，由于厚的扩散边界，CO ₂ 和CO向催化剂表面的通量较低。在平面电极上，电极侧催化剂产生的产物通过电解质侧的催化剂扩散，然而在GDE电极中，从电解质侧的催化剂产生的气相产物需要通过电极侧的催化剂扩散到GDE后面的气体通道中。使用结合了GDE的流通池，可显著降低扩散边界厚度至纳米级（两相边界反应）或直接气相减少二氧化碳和一氧化碳排放（三相边界反应）。因此，在GDE电极中C2+产物的选择性大幅提高，并且电极尺度的扩散和对流在*CO中间体传输机制中占据主导地位。

（四）新颖的串联系统设计：

在传统的串联系统设计中，*CO的产生过程与产物深度还原过程在同一系统内被分离，以此来消除线性放缩关系的影响。这种方法的启发作用日益凸显，促使越来越多的研究者在二氧化碳电还原过程中探索新型串联设计。例如，一些研究提出了将串联步骤分布在两个独立反应器中的方案，这不仅提高了过程的灵活性，而且增加了反应路径的多样性。此外，电催化与微生物催化的结合为提高反应效率和选择性开辟了新途径，同时，原子级的内催化串联策略也在近期的研究中显现出其潜力。

电化学二氧化碳还原反应一般只利用阴极，因此会在阳极造成能耗的浪费。OER通常是传统E-CO ₂ RR系统中的主要阳极反应，但OER反应的高平衡电位和缓慢动力学导致对阳极电位的高要求，以及E-CO ₂ RR系统EE的降低。为了节省阳极中的能量消耗并提高E-CO ₂ RR系统的EE，可以使用热力学和动力学更有利的阳极氧化反应来代替OER，例如氯离子氧化反应和一些有机氧化反应，以及生物质多元醇氧化反应。通过使用这些能量需求较低的阳极反应，可以提高E-CO ₂ RR系统的EE，同时可以通过在阳极中生产高价值产品来增加利润回报。

图 4.a, 两步电化学还原CO ₂ 的方案;b, 对用于CO ₂ RR的电极结构和全流反应器进行了详细的设计,编号为( 1 )、( 2 )和( 3 )的隔室分别代表参比电极(配备双接点)、质子交换膜和对电极部分;c, WL途径中* CH ₃ - * CO不对称耦合作为天然CO ₂ 生物固定过程的示意图。在WL途径中，钴铁硫蛋白( CFeSP )将来自CO ₂ 的甲基基团传递给一氧化碳脱氢酶( CODH ) /乙酰辅酶A合成酶( ACS )，CO ₂ 被转化为* CO，并进一步与* CH ₃ 和辅酶A ( CoA )结合，导致乙酰辅酶A ( CH ₃ COS-CoA )的合成，最终生成乙酸;d, 无机CO ₂ 电还原中对称和未被充分探索的不对称耦合过程的示意图;e, 在这项研究中，同位素标记的中间体被外部输入，以验证Cu表面上不对称耦合过程的存在。随后，利用Cu - Ag纳米颗粒( NP )组装体在CO ₂ 电还原过程中内部产生不对称偶联中间体，证明了不对称C - C偶联机制在无机催化剂还原CO ₂ 中的可行性。

李世基： 在读硕士，西安交通大学能源与动力工程学院环境工程系研究生，研究方向围绕电化学二氧化碳还原，研究内容为具有高多碳产物法拉第效率铜基催化剂。

徐浩： 博士，教授，博导，环境科学与工程系主任，环境工程国家级一流本科专业建设点负责人，《工业水处理》编委，《电镀与涂饰》编委，Chinese Chemical Letters青年编委，《西安交通大学学报》青年编委，中国化工学会工业水处理专委会副秘书长、委员，第三批秦岭生态环保青年学者。主要研究方向为电化学水处理技术及新型钛基体金属氧化物电极。承担国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、陕西省自然科学基础研究计划项目、浙江省基础公益研究计划项目、陕西省博士后科学基金、中央高校基本科研业务费及多项企业委托的横向课题。获陕西省科技进步二等奖（第1完成人）、全国服务业科技创新奖一等奖（第2完成人）、陕西省高等学校科学技术奖一等奖2项、陕西省环境保护科学技术奖特等奖、陕西省环境保护青年科技奖、西安交通大学教学成果奖二等奖（第1完成人）、西安交通大学师德先进个人等荣誉。