第一作者：曹黎明副教授、余丽红
通讯作者：何纯挺教授
通讯单位：江西师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202411111
过渡金属磷化物(TMPs)是一种很有前景的析氢反应(HER)电催化剂，但在工业规模的电流密度下，其活性和耐久性并不令人满意，阻碍了它们的应用。将TMPs缩小为纳米团簇尺寸可大幅提高其活性，但高表面自由能往往会导致团聚，从而限制其使用寿命。在此，我们提出了一种分子工程策略合成出高稳定性的硫掺杂RuP
2
(S-RuP
2
) 团簇级纳米晶。所合成催化剂分别在55.6±1.0、90.6±1.2和122.8±1.0
mV的过电位下持续提供1.0、2.0和3.0
A·cm
−2
的电流密度至少480小时。实验和理论计算揭示了硫原子重塑了RuP
2
电子结构，同时显著提升Ru的
d
带中心和P的
p
带中心，从而加强对H
2
O、H和OH的吸附，降低水解离和H迁移能垒。该研究揭示了分子基多孔材料在设计高性能纳米结构催化剂方面的巨大潜力。
间歇性可再生能源驱动的水电解生产绿氢为实现碳中和与社会可持续发展提供了可靠的战略渠道。析氢反应(HER)是水电解过程中关键的半反应，由于存在缓慢的水解离步骤，在碱性介质中表现出滞后动力学。重塑催化剂的HER动力学对实现可再生能源高效转化为氢能具有重要意义。研究表明过渡金属磷化物（TMP）是最有前景的HER催化剂之一。然而，目前报道的TMP仅在低电流密度（< 100 mA·cm
−2
）下表现出良好的活性，在安培级电流密度（> 1.0 A·cm
−2
）下难以维持高活性和耐久性，阻碍了其进一步应用。将TMP纳米粒子减小到分子尺度，并在原子水平上对其进行结构修饰，是提高其活性的一种可行方法。然而，超细尺寸的TMP因其表面能较高而容易团聚。如何可控地合成稳定分散的TMP纳米团簇仍然是一个巨大的挑战。
1、本工作通过分子工程策略合成了分散良好且高度稳定的S-RuP
2
纳米团簇（尺寸2.5 nm）。催化剂可以分别在55.6±1.0、90.6±1.2和122.8±1.0 mV的低过电位下连续提供1.0、2.0和3.0 A·cm
−2
的电流密度至少20天。其催化活性和稳定性优于所有已报道的过渡金属磷化物催化剂，是目前报道最好的碱性HER电催化剂之一。
2、各种光谱技术和理论计算为HER增强机理提供了新的见解。硫原子重塑RuP
2
电子结构可以显著促进含氧物质和氢的吸附，不仅降低了Volmer反应势垒，而且加速了H的迁移。
图1. 利用分子工程策略合成超细纳米催化剂示意图。
催化剂的合成路径见图1。首先，在碳纳米管（CNT）和 Ru
3+
的存在下，六氯环三磷腈（HCCP）和 4,4-磺酰二苯酚（BPS）发生聚合反应，形成了基于PZS的前驱体 Ru-PZS@CNT。作为对比，Ru-PZH@CNT 的制备方法是将 4,4'-二羟基联苯与 HCCP 聚合，形成不含硫的聚（环三膦-共-4,4’-二羟基联苯）（PZH）聚合物。随后，在氩气环境下，通过热解 Ru-PZS@CNT 和 Ru-PZH@CNT 前驱体，分别制备出 S-RuP
2
@CNT和RuP
2
@CNT催化剂。
粉末衍射结果证明在800℃下制备的S-RuP
2
@CNT中成功形成了RuP
2
(JCPDS No. 34-0333) (图2a)。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像显示S-RuP
2
@CNT和RuP
2
@CNT均保持了纳米管形态(图2b)。在S-RuP
2
@CNT和RuP
2
@CNT中均生成了平均尺寸约为2.5 nm的RuP
2
纳米团簇，并且高度均匀地分布在CNT载体上，此外，高分辨率TEM图像显示，S-RuP
2
@CNT中0.38、0.29和0.25 nm的晶格条纹距离对应于RuP
2
(JCPDS No. 34-0333)的(110)、(020)和(101)晶面(图2c)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像与能量色散X射线能谱线(EDX)扫描证实S元素分布在S-RuP
2
@CNT的RuP
2
纳米簇中(图2d)。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射表明，S-RuP
2
@CNT中Ru、P、S、N、C元素存在且分布均匀(图2f)， RuP
2
@CNT中Ru、P、N、C元素存在且分布均匀。高分辨率S 2
p
XPS光谱显示，162.6 eV处的特征峰归属于Ru−S，说明S被并入RuP
2
的晶格中。与RuP
2
@CNT相比，S-RuP
2
@CNT中Ru 3
p
和P 2
p
的结合能分别负移了0.5和0.2 eV (图2g)，表明S掺杂可以提高Ru和P的电子密度。采用X射线吸收光谱(XAS)对Ru位点的配位构型和化学环境进行了研究。Ru
K
-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示S-RuP
2
@CNT和RuP
2
@CNT的谱线位于Ru和RuO
2
的谱线之间(图2h)，表明Ru带中等正电荷。与RuP
2
@CNT相比，S-RuP
2
@CNT的剖面向低能量方向偏移，再次证实了S掺杂使Ru位富集了更多的电子。定量EXAFS曲线拟合(图2i)和小波变换(WT)-EXAFS(图j-m)分析进一步揭示了在S-RuP
2
@CNT和RuP
2
@CNT的第一壳层中分别存在配位数约为6的Ru−P/S和Ru−P键。
在1.0
M KOH电解液中考察了催化剂的电催化HER性能。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，S-RuP
2
@CNT在10和100 mA·cm
−2
下的过电位分别为8.2±0.3和54.0±0.5 mV，远低于RuP
2
@CNT (28.6±0.7和101.2±1.0 mV)、S-RuP
2
(L)@CNT (32.3±0.8和112.6±1.1 mV)和Pt/C (25.3±0.6和147.5±2.8 mV)。S-RuP
2
@CNT具有快速的HER动力学，其Tafel斜率仅为14.5±0.3
mV·dec
−1
，小于RuP
2
@CNT (29.5±0.9
mV·dec
−1
)、S-RuP
2
(L)@CNT (31.8±1.3
mV·dec
−1
)和Pt/C(36.9±1.2 mV·dec
−1
)
(图3b)。在相同电流密度范围内，S-RuP
2
@CNT的Δη/Δlog|j|的比值低于RuP
2
@CNT、S-RuP
2
(L)@CNT和Pt/C(图3f)，说明其具有更强的本征活性。气相产物检测证实S-RuP
2
@CNT对HER的法拉第效率超过99%。并且，当过电位为100 mV时，S-RuP
2
@CNT的TOF和质量活性分别是Pt/C的8倍和14倍。Arrhenius图显示，S-RuP
2
@CNT的表观活化能(
E
a
)仅为17.8±0.4 kJ·mol
−1
，低于RuP
2
@CNT的(26.2±0.5 kJ·mol
−1
)(图3d)。以上实验结果表明，硫掺杂可以显著降低HER的动力学势垒，极大地提高电催化性能，因此，S-RuP
2
@CNT的电催化HER活性优于绝大多数报道的最先进的电催化剂，是一种具有竞争力的高性能HER电催化剂。为实现工业规模的高电流密度，将S-RuP
2
@CNT装载在碳布(CC)上测试，在电流密度分别为0.5、1.0、2.0和3.0 A·cm
−2
的安培级电流下，S-RuP
2
@CNT/CC的过电位极低，分别为32.9±0.8、55.6±1.0、90.6±1.2和122.8±1.0，其催化活性优于Pt/C/CC。恒电位电解实验表明，在工业级电流密度为0.5、1.0、2.0和3.0 A·cm
−2
时，S-RuP
2
@CNT/CC的催化耐久性超过480 h，证实了其优异的析氢稳定性(图3h)。此外，S-RuP
2
@CNT/CC经过50000次循环伏安(CV)扫描后得到的LSV曲线几乎与初始曲线重合(图3j)，也证实了其优异的电化学耐久性。S-RuP
2
@CNT的电化学溶解实验表明，电解液中几乎检测不到Ru元素，P和S的最大溶解比小于5%，并且随着电解时间的增加，没有检测到它们的额外溶解(图3k)，进一步证实了其对HER的稳定性。催化剂的显著耐久性归功于碳层对S-RuP
2
纳米团簇的有效保护，不仅减缓了纳米团簇表面的氧化，而且在电催化过程中避免了纳米团簇的团聚，从而保持了活性结构。值得注意的是，催化剂的电荷转移量(Q)比报道的TMP催化剂高出两到三个数量级(图3l)，展示了其先进的可持续电催化能力。这些优异的活性和稳定性使S-RuP
2
@CNT成为迄今为止报道的最好的碱性HER催化剂之一。
图4. 催化机理研究。
用自旋极化DFT计算了RuP
2
中硫掺杂的高活性源。根据测得的Tafel斜率，S-RuP
2
和RuP
2
均遵循Volmer-Tafel途径，其中Volmer步骤与水分子的解离有关，是碱性HER的一般速率决定步骤(RDS)，Tafel步骤涉及*H结合生成H
2
。通过计算Volmer和Tafel步骤的Gibbs自由能变化(ΔG)后发现，硫掺杂对所研究的不同晶面上的Volmer反应动力学有显著的促进作用。硫掺杂可以降低S-RuP
2
的三个暴露晶面上H
2
O、H和OH的吸附能(图41)，从而降低水解离障碍。分析S-RuP
2
和RuP
2
表面Ru原子的
d
轨道和P原子的
p
轨道的偏态密度(PDOS)发现，与RuP
2
相比，S-RuP
2
中暴露晶体表面Ru的
d
带中心和
p
带中心更接近费米能级(图4i)，使Ru和P更富电子，促进对H
2
O、H和OH的吸附，有助于降低活化能势垒。此外，硫掺杂可以降低S-RuP
2
三个暴露晶面上氢迁移的能垒(图4h,k)，提供足够的相邻H*来加速H
2
的释放，从而在安培级电流密度下保持高活性和稳定性。
综上所述，S-RuP
2
@CNT的HER性能优于RuP
2
@CNT的原因在于RuP
2
中引入S元素可以进一步提升Ru的
d
带中心和
p
带中心，优化对H
2
O、H和OH的吸附，降低水解离和H迁移的动力学障碍，说明硫掺杂可以通过调节催化剂表面基质原子的电子性质来优化关键中间体的结合，从而提高催化的本征活性。
本工作通过引入杂原子基有机聚合物(HOPs)作为前体/模板，用于限域合成超小纳米结构，制备出高性能S-RuP
2
纳米团簇。电化学实验和DFT理论计算证实，硫掺杂的独特电子特征能够有效地降低水解离和氢迁移的能垒。此外，多孔碳载体保证了纳米团簇的分散的均匀程度和稳定性，进而保证了催化剂的反应耐久性。因此，S-RuP
2
@CNT表现出突出而稳定的HER性能，具有超低的塔菲尔斜率和过电位，并且可以驱动工业规模的电流密度，可认为是最先进的催化剂之一，同时也是碱性水电解的一种有吸引力的材料。该工作验证了分子工程策略通过改变化学微环境从根本上加速反应动力学的能力，并有可能拓展到制造具有高反应活性和稳定性的新型超细纳米结构催化剂，用于其他关键催化反应。
何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博导，化学与材料学院党委委员、高等研究院副院长，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。入选国家级高层次青年人才、中国科协
“青年人才托举工程”、首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金面上项目和江西省杰青等10余项课题。曾获江西青年科技奖、江西青年五四奖章、广东省自然科学一等奖（4/7）、江西省自然科学一等奖（2/4）和中国配位化学大会青年论坛奖。至今已获授权发明专利 12项，在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.,
Chem. Sci., Adv. Mater.等知名期刊发表高水平论文120余篇，论文他引12000余次，H指数为52，入选2023年Clarivate全球高被引科学家，2019年英国皇家化学会期刊 Top1%高被引学者。兼任全国催化材料专家委员会委员，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室学术委员会委员、江西省材料学会理事会成员和eScience、EcoEnergy、Chin.
Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。
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