第一作者：张璞，李俊伟
通讯作者：龙金林，黄皓玮，贾艳艳
通讯单位：福州大学，东南大学，华东理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c08901
本文提出了一种新的单原子巢式（single-atom nest）催化剂策略，将多个单原子紧密放置，以达到高原子利用效率和避免偶联反应中的位阻效应的双重优势。作为概念验证，将相邻的Pt单原子间距约为4 Å的Pt单原子巢精准地设计在TiO
2
光催化剂上，用于光催化甲烷无氧偶联反应。Pt单原子巢光催化剂表现出了优异的活性，C
2
H
6
产率和周转率分别达到251.6 μmol•g
cat
-1
•h
-1
和20 h
-1
，比Pt单原子光催化剂提高了3.2倍。DFT计算表明，Pt单原子巢可以显著降低耦合过程中两个CH
4
分子的活化能垒。
Figure 1.
Schematic diagram of photocatalytic non-oxidative coupling of
methane over Pt SA photocatalyst (left) and Pt SA nest photocatalyst (right).
甲烷是化学工业领域中重要的C1构建模块，将其转化为高附加值的多碳化学品是化学领域的"圣杯"。甲烷中惰性C-H键的键能高达 439 kJ•mol
-1
，传统的活化方法需要苛刻的条件（700-1000 ℃ 或大于 1 MPa）。光催化甲烷活化只需太阳光照射作为能量输入，是解决这一难题的一种前景广阔且相对温和的方法。在各种CH
4
活化反应中，CH
4
偶联反应是直接获得有价值的C
2+
碳氢化合物的潜在途径。目前，甲烷偶联反应一般分为两大类：甲烷有氧偶联（OCM）和甲烷无氧偶联（NOCM）。OCM（4CH
4
+ O
2
→ 2C
2
H
6
+ 2H
2
O，ΔG
0
298K
= –320 kJ•mol
-1
）虽然在热力学上更有利，但由于氧气的存在而带来了挑战，导致导致过度氧化生成副产物（如CO
2
）。相比之下，NOCM（2CH
4
→ C
2
H
6
+ H
2
，ΔG
0
298K
= +68.6 kJ•mol
-1
）在不使用氧化剂的情况下产生乙烷/长烷烃和氢气，避免了过度氧化。因此，开发高效的NOCM可大大提高CH
4
的利用率。
贵金属（如Au、Pt和Pd）通常被用作助催化剂，用于改性光催化剂，以增强光催化甲烷偶联。然而，与这些贵金属相关的高成本对实际应用构成了重大障碍。因此，提高金属原子的利用率是优化贵金属效率和成本效益的一个重要方面。单原子催化剂（SACs）最大程度地减少了贵金属的使用，原子利用率达到100%，是实现高效低成本光催化甲烷活化的一种可行方法。在之前的研究中，Xiong及其合作者在TiO
2
上构建了Pd SACs，证明其在光催化NOCM中具有很高的效率。然而，他们发现，在第一个CH
4
吸附和解离后形成Pd-CH
3
时，第二个CH
4
分子在同一钯原子上的吸附和转化存在1.35 eV的巨大能垒。由位阻效应引起的这一高能垒是整个反应的决定性步骤。此外，由于单原子之间存在间距，活化的CH
4
或-CH
3
基团在反应位点周围的浓度成为一个限制因素，从而减缓了C
2
H
6
的形成动力学。考虑到用于光催化NOCM的单原子所面临的挑战，有必要采用创新方法来减轻位阻效应，提高活性物种的浓度，同时保持SAC固有的高原子利用效率。
1.
创新催化剂设计：我们精确设计、合成并表征了用于甲烷光催化耦合的Pt单原子巢催化剂，Pt单原子之间的间距约为0.4 nm。
2. 理论基础：DFT计算为验证Pt单原子巢催化剂的设计和理解反应机理提供了理论框架，表明活化多个CH
4
分子的能垒降低了。
3. 性能显著提高Pt单原子巢光催化剂表现出优异的活性，其C
2
H
6
产率为251.6 μmol•g
cat
-1
•h
-1
，选择性接近统一，TOF为20 h
-1
，比传统的Pt单原子光催化剂高出三倍多。
作者通过球差校正高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）结合Pt L
3
边X射线吸收光谱分析（XAS），验证了Pt物种的分布状态。在T-Pt
SAs
-I中，Pt元素以原子形式分散在TiO
2
上。虽然T-Pt
SAs
-N中的Pt原子仍呈原子分散状态，但它们聚集在一些小区域，形成巢状。通过拟合分析得出T-Pt
SAs
-N中的Pt原子通过两个Pt-O-Ti桥与TiO
2
形成键合，同时存在三个从空气中吸附的H
2
O。
Figure 2.
The HADDF-STEM of T-Pt
SAs
-I (a) and T-Pt
SAs
-N
(b) (Red circles: Pt single atoms), respectively. The inset is the partial
magnified region. Note that the white areas are TiO
2
clusters. (c) k
3
-weighted
fourier transform EXAFS spectra of Pt foil and T-Pt
SAs
-N. (d)
Wavelet transform k
3
-weighted EXAFS of T-Pt
SAs
-N. Note
that the EXAFS-derived radial distances, R, are presented without a phase
correction.
通过DFT计算分析，T-Pt
SAs
-N可以减弱位阻效应，从而降低第二个CH
4
分子在(001)和(101)面上吸附和活化的能垒，能垒分别为+0.76和+0.35 eV。相比之下，T-Pt
SAs
-I这一步的能垒较高，分别为+1.28和+1.32 eV。差分电荷显示，当第二个CH
4
在表面上被吸收时，在T-Pt
SAs
-I中没有观察到Pt和CH
4
之间的电子相互作用，而在T-Pt
SAs
-N中，相邻Pt和CH
4
之间明显存在强烈的相互作用。这些数据强调了P单原子巢在偶联反应中减少位阻的作用。此外，与T-Pt
SAs
-I上的自由能相比，所有中间产物在T-Pt
SAs-
N上的能量都较低，这表明相邻的Pt单原子对这些中间产物具有稳定作用。总之，上述计算结果从理论上表明，相邻的Pt 单原子在与CH
4
分子相互作用时可能更加活跃，从而增强了表面对多个CH
4
分子的吸附和活化，使得T-Pt
SAs
-N与T-Pt
SAs
-I相比更有希望用于NOCM。
Figure 3.
The potential energy diagrams over the T-Pt
SAs
-I and
T-Pt
SAs
-N catalysts with (001) (a) and (101) (b) facets. The
differential charge densities plots (side view) of *CH
3
+
*CH
4
adsorption on (001) (c) and (101) (d) facets of T-Pt
SAs
-I (left) and
T-Pt
SAs
-N (right), blue and yellow represent the decrease and
increase of electron density and the isosurface level was set at 0.0012.
在模拟太阳光下对这些制备的光催化剂进行了光催化甲烷无氧偶联反应性能测试。正如预测的那样，T-Pt
SAs
-N的甲烷偶联活性最高，前2小时的C
2
H
6
产率按照T-Pt
NPs
< T-Pt
SAs
-I < T-Pt
SAs
-N的顺序增加，分别为42.8、78.2 和 256.1 μmol•g
cat
-1
•h
-1
，TOF
(Pt)
值依次为3.3、6.3、20.2。这表明，与Pt NPs 和Pt SAs 相比，Pt单原子巢是最适合用于NOCM的结构。但是在本研究中，Pt作为H
2
形成的一个极佳活性位点，促进了积碳的形成。为了减少积碳，我们合成了Ni修饰的T-Pt
SAs
-N（记为 Pt
SAs
-N-Ni）和Sn修饰的T-Pt
SAs
-N（记为 Pt
SAs
-N-Sn）。正如预期的那样，PtSAs-N-Ni显著减少了积碳的形成，只有7.8%的甲烷转化为焦炭，并将目标产物C
2
H
6
的产率提高到90%以上。与Ni一样，Sn改性也有效地抑制了积碳的形成，将甲烷转化为焦炭的转化率降低到27.3%。
Figure 4.
(a) The C
2
H
6
(left) and H
2
(right) productions over the T-Pt
NPs
, T-Pt
SAs
-I, and T-Pt
SAs
-N
catalysts. Activity (b) and TOF
(Pt)
(c) comparison of the T-Pt
NPs
,
T-Pt
SAs
-I, and T-Pt
SAs
-N catalysts
in the first two hours. (d) The C
2
H
6
(left) and H
2
(right) productions over T-Pt
SAs
-N in different conditions. (e) The
C
2
H
6
(left) and H
2
(right) productions over
the T-Pt
SAs
-N, Pt
SAs
-N-Sn, and Pt
SAs
-N-Ni
catalysts. (f) Ratio of coke formation comparison of the T-Pt
SAs
-N,
Pt
SAs
-N-Sn, and Pt
SAs
-N-Ni catalysts in the first two
hours.
综上所述，本研究引入了一种新型结构--单原子巢，以提高甲烷的光催化非氧化偶联性能。通过战略性地控制二氧化钛表面Pt单原子之间的距离（约4 Å），制备出了Pt单原子巢，作为单原子巢光催化剂的概念验证。与传统的Pt单原子相比，Pt单原子巢在活化多个CH
4
分子时避免了位阻效应。因此，与Pt单原子相比，Pt单原子巢在模拟太阳光下的光催化C
2
H
6
产率显著提高了3.2倍。此外，Ni或Sn修饰还能有效抑制甲烷的过度脱氢。这项工作不仅为控制氧化物表面单原子活性位点的空间排列提供了一条新途径，而且还提出了利用单原子巢活性位点提高耦合反应性能的开创性概念。
龙金林
，研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任、《结构化学》和《Scientific Reports》杂志编委，从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题和其它省部级科研项目。在《Nature Energy》、《J.
Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要SCI期刊发表学术论文180余篇，引用1万余次，h指数57。主编教材1部。获得福建省自然科学奖一等奖1项。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利70余项。
黄皓玮
，东南大学副研究员。2020年获比利时鲁汶大学博士学位，2020至2024年在鲁汶大学和美国加州大学伯克利分校从事博士后研究工作。主要围绕能源/环境光（电）催化能质传递和反应过程强化以及机理等开展研究工作。在《J. Am.
Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等国际重要SCI期刊发表学术论文40余篇。
贾艳艳
，华东理工大学讲师，2015年毕业于厦门大学，获理学博士学位，2014-2015在美国埃默里大学联合培养。2019年加入华东理工大学化学与分子工程学院，主要从事能源/环境催化剂构效关系研究。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Nano Letters》、《Chemical Engineering Journal》等国际知名期刊发表学术论文20余篇。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
