高镍氧化物正极材料（LiNiₓM₁₋ₓO₂，x≥0.8）因其高能量密度（800–900 Wh/kg）和良好的导电性，被认为是电动汽车用锂离子电池的理想选择。然而，这些材料在高荷电状态（SOC）下表现出显著的热不稳定性，容易引发热失控（thermal runaway），导致电池内部温度急剧升高并可能引发燃烧，严重威胁电池的安全性。尽管已有研究致力于改善高镍正极的循环稳定性，但其热性能问题仍未得到充分解决，且相关研究缺乏标准化的测试协议和可重复的数据支持，这使得对高镍正极材料热稳定性的定量评估变得极具挑战性。
近日，
美国德克萨斯大学
Arumugam Manthiram
团队
通过差示扫描量热法（DSC）对15种具有不同组成、形貌和荷电状态的代表性正极材料进行统计热分析。研究发现，每个正极材料都存在一个临界荷电状态（SOC），定义了其安全运行极限，该极限受金属-氧键强度和表面活性的影响。热失控温度由层状Li₁₋ₓNiO₂到LiNi₂O₄尖晶石类似相的转变决定，其热力学由金属-氧键共价性决定，动力学受阳离子混排和粒径的影响。通过拉曼图谱基于它们之间的线性关系预测热失控温度。最后，作者提出了一种热稳定性指数，用于量化正极材料的热稳定性，以指导更安全高镍正极材料的开发。
该成果以“Navigating thermal stability intricacies of high-nickel cathodes for high-energy lithium batteries”为题发表在“
Nature Energy
”期刊，第一作者是
崔泽浩
。
本文
合成了15种不同组成的高镍正极材料，包括纯LiNiO₂（LNO）和掺杂不同元素（如Co、Mn、Al、Mg、B等）的单掺杂及共掺杂正极材料。
通过差示扫描量热法（DSC）对不同SOC下的正极材料进行热稳定性测试，
通过加速量热法（ARC）评估了全电池的热稳定性。利用同步辐射原位加热X射线衍射（XRD）观察正极材料在加热过程中的相变行为。使用拉曼光谱分析正极材料的金属-氧键强度，并尝试建立拉曼峰位与热失控温度（TR温度）之间的关系。
- 每种高镍正极材料都存在一个临界SOC，超过该值时材料的热稳定性显著下降。
- 临界SOC受金属-氧键强度和表面反应性的影响。掺杂元素（如Co、Al、Mg、B等）通过改变键强度和表面性质，显著影响临界SOC。
- TR温度主要由层状Li₁₋ₓNiO₂向LiNi₂O₄类尖晶石相的转变决定，这一过程与金属-氧键的共价性有关。
- 通过拉曼光谱分析，研究团队建立了拉曼峰位与TR温度之间的线性关系，从而可以通过拉曼光谱预测TR温度。
- 掺杂Co会降低临界SOC，使材料在更高SOC下就表现出热不稳定性；而掺杂Al、Mg和B会提高临界SOC，增强热稳定性。
- 掺杂Al和Mg的正极材料在高SOC下表现出更高的TR温度和更低的热释放量，表明其热稳定性更好。
- 单晶正极材料（如NMC-SC）由于其较大的一次粒径，表现出更高的TR温度和更宽的多峰DSC特征，这归因于其更慢的热分解动力学和SOC异质性。
- 多晶正极材料的热稳定性受一次粒径的影响较小，而主要受二次粒径的影响。
为了量化比较不同正极材料的热稳定性，研究团队提出了一个热稳定性指数
其中Q为热释放量，R为反应速率，TTR为TR温度。TSI可以直观地反映正极材料在不同SOC下的热稳定性，为开发更安全的高镍正极材料提供了指导。
图1：高镍正极材料的热稳定性统计分析设计。a，15种代表性正极材料的扫描电子显微镜图像，展示其受控的组成/掺杂剂和形貌。小、中、大圆圈分别代表平均二次粒径为4、12和24微米。b，对不同正极材料进行>500次差示扫描量热法（DSC）实验的示意图，以阐明组成、镍含量、荷电状态（SOC）、粒径等变量对热稳定性指标的影响。FDSC表示作为研究变量的DSC数据。
图2：LNO和单元素掺杂正极材料的热稳定性评估。a，LNO的首次充电曲线和DSC曲线，标注了荷电状态（SOC）和DSC峰值温度。b，加速量热仪（ARC）对充电至220mAh/g的石墨|LNO软包电池（左）和充电至210mAh/g的电池（右）的热稳定性测试结果。c，基于XRD分析的DSC测试后材料的相组成。d，LNO、NC、NM、NA、NMg和NB的DSC曲线随荷电状态（SOC）的演变，标注了临界SOC值。e，LNO的DSC峰值温度随荷电状态（SOC）的变化，数据以均值±标准差的形式呈现，基于多次重复实验（从不同电池中提取的电极材料进行平行DSC测量）。不同正极材料的样本量：LNO-220、NC-200、NC-160、NM-230、NA-240、NA-220和NA-170的样本量为4；LNO-230和LNO-190的样本量为2；其他所有样本的样本量为3。
图3：基于同步辐射原位加热XRD的热驱动相演变分析。a，充电至87.4%荷电状态的LNO（Li₀.₁₃NiO₂）正极材料在室温至400℃加热过程中的原位加热XRD图谱（左）和热重分析（TGA）曲线（右），其中虚线表示显著的相变温度，i-v对应于L到S1相变的不同阶段。H2和H3分别指第二和第三六方相。b，L到S1相变的反应坐标示意图。c，充电至87.4%荷电状态的LNO、NC、NM、NA和NMg正极材料在加热过程中与层状相相关的（003）L峰的演变，颜色从紫色到绿色表示温度的升高。d，LNO、NC、NM、NA和NMg在加热至400℃过程中的TGA曲线。e，LNO、NC、NM、NA和NMg在加热过程中的相演变。
图4：NMC正极材料粒径形貌对热稳定性的影响。a，NMC-SC、NMC-S、NMC-M和NMC-L的DSC曲线随荷电状态（SOC）的演变，标注了临界SOC值。b，DSC峰值温度随荷电状态（SOC）的变化，DSC数据以均值±标准差的形式呈现，基于多次重复实验（从不同电池中提取的电极材料进行平行DSC测量）。不同正极材料的样本量：NMC-SC-180、NMC-S-240、NMC-M-240和NMC-L-220的样本量为4；NMC-SC-160、NMC-S-200和NMC-M-220的样本量为2；其他所有样本的样本量为3。c，NMC-SC和NMC-M正极材料充电至240mAh/g的TGA和DSC曲线。d，NMC-M和NMC-SC在充电至240mAh/g过程中的原位XRD图谱。e，NMC-SC充电至180mAh/g（底部）和200mAh/g（顶部）的拟合XRD图谱（左）和DSC曲线（右）。下标s、c和a分别表示低于、等于和高于控制SOC的相。棕色虚线箭头表示XRD图谱中粉色曲线与DSC曲线之间的相关性。棕色和蓝色DSC曲线表示由于反应动力学较差导致的宽多峰特征。f，单晶和多晶NMC正极材料热分解路径示意图，Δ表示热处理。
