第一作者：李敬
通讯作者：段昊泓
通讯单位：清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.08.009
近日，清华大学段昊泓课题组在
Chem
发表了题为《
Recent progress in energy-saving hydrogen
production by coupling with value-added anodic reactions
》的综述论文，总结了通过耦合三类高附加值阳极氧化反应（生物质转化、废弃塑料升级、有机合成）实现电解水制氢提效降本的研究进展。
该综述首先分析了传统电解水制氢面临的挑战，以及通过在阳极侧替代析氧（OER）半反应耦合制氢的优越性；依据三类反应各自特点和挑战，重点阐述了在设计反应路线、提升电催化活性、调控产物选择性等方面采取的研究策略；从反应热力学、制氢能耗、阳极产物价值等方面分析了阳极替代OER耦合制氢的技术可行性；最后，从基础研究（原位表征手段、理论计算、机器学习加速催化剂筛选）和工业应用（工业级电流密度及反应器设计、产物分离纯化、技术经济分析和碳足迹评价）两方面展望未来。通讯作者为清华大学副教授段昊泓，第一作者为原清华大学博士后、现四川大学特聘副研究员李敬。
图1.
电解水制氢技术占比、热力学、成本以及替代OER耦合制氢原理
绿色氢能是构建未来碳中和社会的重要载体。目前，95%以上氢气来源于传统化石燃料制氢技术，造成每年约8.3亿吨CO
2
排放。采用可再生电能驱动电解水制备“绿氢”，是十分有前景的替代方案，但面临成本高昂的挑战。据估算，可再生电能电解水制氢成本为~8 USD/kgH
2
，远高于美国能源部设定标准（2
USD/kgH
2
）。其中，用电成本占75-85%，是造成电解水成本高的主要原因。研究者通过开发高效析氢和析氧催化剂来降低反应过电势，或通过使用膜电极组件降低欧姆内阻，以达到降低能耗的目的。然而，电解水制氢存在高达1.23 V的热力学固有电压、阳极OER动力学迟缓、O
2
价值低等本征问题。近年来，不少研究通过高附加值的阳极反应替代OER，不仅热力学/动力学更优以降低能耗，还通过水氧化原位产生的活性氧中间体（OH*、O*、OOH*）制备高附加值产物，有望实现电解水制氢提效降本。
综述重点介绍了三类潜在的高附加值氧化反应耦合产氢的研究进展，包括①生物质（木质素、甘油、呋喃化合物、葡萄糖等）；②废弃塑料（聚酯塑料、聚烯基塑料）；③水相有机电氧化合成（脱氢、氧化、偶联）三部分内容。针对每一类反应的特点，梳理了其各自的研究挑战，从反应设计、反应活性增强、选择性调控等方面进行了总结。
图2.
三类（生物质、塑料、有机合成）高附加值阳极氧化反应耦合产氢
图3.
木质素及衍生物氧化电解。（A）木质素单体：i, 活性氧OH*与碱催化协同促进C(OH)−C及C(O)−C键断裂机理；ii, 催化剂配体修饰策略提升反应物富集；iii, 掺杂策略促进碳自由基中间体C-C键断裂。（B）β-O-4二聚体：i, C
β
−O键断裂机制；ii, C
α
−C
β
键断裂机制。（C）天然木质素分子：采用可溶的氧化还原对经过外球间接反应实现木质素氧化。
图4.
呋喃化合物选择性电氧化。（A）提高生成FDCA反应活性的策略：i, 促进活性位暴露；ii, 增强底物吸附；iii, 增强活性氧（OH*）吸附；iv, 抑制非法拉第副反应；v, 抑制电化学OER副反应。（B）选择性氧化醛基（−CHO）生成HMFCA的策略：i, 控制反应电位；ii, 使用低电压选择性氧化−CHO催化剂。（C）选择性氧化羟基（−OH）生成DFF的策略：中性电解质下Ru-NiO单原子催化剂选择性氧化−OH。（D）以糠醛为底物，C−C电化学氧化偶联实现碳链增长制备航空煤油前驱体。
图5.
甘油选择性电氧化制备C1, C2, C3产物。（A）提升C−C键断裂氧化到甲酸选择性策略：i, 促进活性氧OH*生成；ii, 促进活性相生成及氧空位强化吸附解离；iii, 微环境调控（电解质阳离子效应）。（B）部分氧化生产C2产物：吸电子和供电子基团调控醛中间体氧化或断键。（C）无C−C键断裂选择性生成C3产物：i, 晶面效应调控吸附位点及C3产物选择性；ii, 伯羟基螯合作用促进仲羟基选择性氧化生成二羟基丙酮（DHA）；iii, 浓碱催化协同醇盐富集促进生成乳酸。
图6.
葡萄糖选择性电氧化。（A）非C−C键断裂氧化：i, Cu(I)/Cu(II)氧化还原对介导葡萄糖氧化生成葡萄糖酸；ii, 电位控制选择性生成葡萄糖酸。（B）C−C键连续断裂氧化生成甲酸及机理：μ
1
-OH（即吸附活性氧OH*）用于CHO∙自由基氧化生产甲酸，μ
2
-O（即晶格氧）用于R−CHOH∙自由基脱氢生成醛R−CHO。
图7.
塑料电催化转化反应设计策略，包括（A）聚酯塑料和（B-E）聚烯基塑料。
图8.
水相有机电催化合成，包括（A）脱氢反应、（B）氧化反应和（C）偶联反应。
图9.
OER替代耦合制氢的技术可行性分析：（A）热力学、（B）能耗与产氢速率以及（C）产物价值。
图10.
本领域研究展望，包括基础研究（原位表征手段、理论计算、机器学习）和工业应用（反应器设计及工业级电流密度、产物分离纯化、技术经济分析与碳足迹评价）。
段昊泓
，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。研究兴趣包括纳米催化和电催化。近几年，致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，发展电/光驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究发展新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制氢、二氧化碳还原过程耦合，对推动化学品绿色合成和碳中和具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于
Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem
等国际学术期刊70余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，
Chemical Science
顾问委员会委员，《科学通报》和
Science
Bulletin
特邀编委，《
Precision Chemistry
》、《中国科学：化学》等刊青年编委。
课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见
http://haohongduan-group.com/
。
李敬
，四川大学特聘副研究员。2011-2021年，本硕博就读于四川大学，2019-2020年，美国UCLA联合培养博士，2021-2024年，清华大学博士后，2024年初加入四川大学碳中和未来技术学院。从事于低能耗的化工脱碳电催化合成、电解制氢、及新能源材料与器件研究。以第一/共一/通讯作者身份在
Nat.
Commun., Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B:
Environ.
等期刊发表论文10余篇，申请/授权发明专利8项，作为项目负责人获批国家自然科学基金青年项目、博士后面上资助、国家资助博士后研究人员计划、成都市科技局技术创新研发、清华大学水木学者计划等。
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