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东华大学黄中杰/江西师大陈义旺/扬大庞欢AM：变“缺”为“宝”——缺陷设计调控MOF电化学响应与重构

科学材料站 · 公众号 · · 2024-05-28 09:48

正文

文章信息

第一作者：陈婷婷（东华大学材料科学与工程学院22级博士生）

通讯作者：黄中杰，陈义旺，庞欢

通讯单位：东华大学，江西师范大学，扬州大学

论文DOI：10.1002/adma.202402234

全文速览

晶体中理性设计的缺陷可以赋予晶体独特的光、电、磁、量子等性质。本研究展示了晶体缺陷设计的另一种功能：MOF中的缺陷设计可以改变局部配位环境，诱导电化学重构，提高其电化学响应与活性。

本研究展示了一种新颖的双缺陷工程策略，以定制某种金属有机框架材料（MOF-74）的电化学响应。研究发现水杨酸（SA）是控制MOF-74生长和诱导生成结构缺陷的有效调节剂，并采用掺杂钴阳离子的方法引入第二类缺陷。由此产生的双缺陷工程双金属 MOF 的放电比容量达原始的4.4倍，且循环稳定性显著提高，在水系镍锌电池表现出最高的能量/功率密度性能（266.5 Wh/kg，17.22 kW/kg）。综合研究表明，缺陷工程改变了局部配位环境，促进了碱性环境下的原位电化学重构，从而显著提高了电化学活性。这项工作表明，合理调整 MOF 晶体内部的缺陷是操纵金属中心配位环境和相应的电化学重构以实现电化学应用的有效策略。

背景介绍

金属有机框架材料由于电导率低（通常在 10-10 S/cm或更低）或电化学动力学缓慢，在电化学应用中受到严重阻碍。这种限制对基于 MOF 的电极的比容量、速率性能和循环稳定性产生了不利影响，从而严重阻碍了它们在电化学储能系统中的应用。晶体中的缺陷赋予了电子学、光学和磁学中的特殊性能，而基于调制剂在 MOFs 中产生的缺陷已被成功证明可调节电子特性和创建催化/电催化的活性位点等。缺陷MOF电极作为前驱体，有望促进局部电化学重构以生成高活性物种，提升电化学性能。

本文要点

1. 本工作展示了一种双缺陷工程策略，以操纵金属节点的配位环境，优化基于 MOF 的电极的电化学性能。

2. 克服MOF-74中配体2,5-二羟基对苯二甲酸难以官能团修饰的限制，选择分子结构相似的少齿配体水杨酸调制剂作为缺陷配体以及钴离子引入来构筑双缺陷。

3. 结合同步辐射、原位拉曼及系列理论计算辅助的手段，验证了缺陷MOF中局部节点配位环境的改变，促进了电化学原位重构，并产生具有不饱和金属位点的高活性物种。

图文解析

图1 缺陷工程调控MOF团簇形貌：在碳布基底上原位合成的 MOF-74(Ni)和 MOF-74(Ni)-x（x=0.5、1、2、4、8）材料的形貌比较分析。(a) 根据水杨酸的添加量合成不同形貌的 MOF-74 材料。相应的 SEM 图像分别为 (b) MOF-74(Ni)、(c) MOF-74(Ni)-0.5 和 (d) MOF-74(Ni)-1。水杨酸添加量的增加控制了 MOF-74 材料尺寸的减小：(e) 合成示意图，(f-h) 分别为 MOF-74(Ni)-2、4 和 8 的扫描电镜图像。

图2 缺陷工程调控 MOF 结构。(a) 从 MOF-74(Ni)到具有双缺陷设计的 MOF-74(NiCo)的结构演变示意图。具有双缺陷（即配体和金属节点缺陷）的缺陷 MOF-74 是通过使用调制剂 SA 和加入钴离子的溶剂热合成工艺实现的。(b-d) 原始 MOF-74(Ni)、MOF-74(Ni)-8 和 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8 的 XAS 表征：(b) 以 Ni 箔、NiO 和 Ni₂O₃ 为参照物的归一化 Ni K 边 XANES 光谱；(c) Ni K 边的傅立叶变换 EXAFS 光谱；(d) Ni K 边 EXAFS 的小波变换。(e) MOF-74(Ni)和 (f) MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8的 DFT 计算能带结构和 DOS图。(g) MOF-74(Ni)（左）和 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8（右）的自旋电子密度图。

图3 缺陷工程调控MOF电极的电化学响应与性能。在三电极系统中，MOF-74(Ni)、MOF-74(Ni)-8 和 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8 在 3 mol/L KOH 碱性电解液中的电化学响应：(a) 扫描速率为 5 mV/s 时的 CV 曲线；(b) 电流密度为 2 mA/cm2 时的 GCD 曲线，插图描述了这些电极的比容量；(c) 从 GCD 曲线中获得的容量保持率与电流密度的函数关系。MOF-74(Ni)//Zn 和 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8//Zn 电池在两电极系统中的电化学特性：(d) 电流密度为 5 mA/cm2 时的 GCD 曲线；(e) 根据 GCD 曲线得出的容量保持率与电流密度的函数关系；(f) MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8//Zn 电池的 Ragone 图与报告性能的比较。

图4 电化学反应后 MOF 电极形貌特征。(a, b) MOF-74(Ni)的 TEM 和 (c) HRTEM 图像；(d, e) MOF-74(Ni)-8的 TEM 和 (f) HRTEM 图像；(g, h) MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8的 TEM 和 (i) HRTEM 图像。

图5 缺陷工程调控 MOF 表面电化学重构。(a, b) MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8分别在充电和放电过程中的原位拉曼光谱。(c) 经过 0.2 V 和 0.5 V 处理的 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8，其 Ni K 边 XANES 光谱、(d) 经过傅立叶变换的 EXAFS 信号和 (e) Ni K 边 EXAFS 分析的小波变换。(f) 掺钴的 NiOOH（NiCoOOH）和掺钴且具有氧空位的 NiOOH（NiCoOOH-Ov）的差分电荷密度图。

总结与展望

本工作展示了一种双缺陷工程方法，可用于操纵和优化MOF 基电极的电化学性能。双缺陷是通过加入缺陷配体水杨酸和适当的钴离子掺杂产生的，这两个掺杂过程已分别得到明确验证：缺陷配体的存在是通过 1H NMR 表征的，而 Co 掺杂则是通过 EDS、XPS 和 XAS 等几种技术验证的。具有双缺陷的双金属 MOF-74(Ni_0.67₅Co_0.325)-8电极的放电容量是原始 MOF-74 的440%，循环稳定性提高了78%。随着这些改进，双缺陷工程 MOF-74//Zn 水电池的能量/功率密度性能在镍锌水电池中名列前茅。广泛的原位和非原位研究揭示了 MOF 电极材料的原位电化学重构机制，并强调了缺陷设计所发挥的关键作用。本课题的设计的缺陷不仅能促进原位电化学重构，还能在此过程中生成具有更多不饱和金属中心的缺陷羟基氧化物，从而提供更高的电化学活性。本工作为调控 MOF中的缺陷并定制其电化学行为提供了一些思路。

文献信息

T. Chen, H. Xu, S. Li, J. Zhang, Z. Tan, L. Chen, Y. Chen, Z. Huang, H. Pang, Tailoring the Electrochemical Responses of MOF-74 via Dual-Defect Engineering for Superior Energy Storage. Adv. Mater. 2024, 2402234.

https://doi.org/10.1002/adma.202402234.

作者介绍

本工作的通讯作者为东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室的黄中杰研究员、江西师范大学陈义旺教授、扬州大学庞欢教授。第一作者为陈婷婷（东华大学材料科学与工程学院22级博士生）。本工作受到上海市浦江人才项目、国家自然科学基金面上项目、纤维材料改性国家重点实验室开放课题项目的资助。

黄中杰研究员，东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室研究员，博士生导师。上海市领军人才（2022），上海市浦江人才（2021）。博士毕业于美国俄亥俄州立大学化学系，导师吴屹影(Yiying Wu)教授。之后在美国马里兰大学担任博士后研究员，导师为王育煌(YuHuang Wang)教授。主要从事表界面分子科学与器件相关研究，研究兴趣包括基于弯液面直写的多种功能材料的高分辨打印、图案化与探针表征，以及分子级别的材料构效关系研究（量子缺陷、功能缺陷等）。至今在期刊Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文40余篇。主持国家自然科学基金面上项目、上海市自然科学基金面上项目、上海市浦江人才项目等多个科研项目。