催化顶刊周报 | 于吉红，李亚栋，李隽，黄延强，魏子栋，张兵等成果速览！

1. 新加坡国立大学 Tan Swee Ching Adv. Mater. ：一石二鸟， 混合人工 光催化体系裂解水——同时去湿与发电

报道了一种直接由大气中的水进行人工光催化发电的新方法。开发了一种掺有 Cu ₂ O 和 BaTiO ₃ 纳米颗粒的水凝胶混合体系，经过设计， Cu ₂ O 暴露出（100）和（111）两个不同的晶面。这些晶面表现出不同的表面电势，并形成作用于铁电偶极子的极化电场（2.3 kV cm ^-1 ）。借助于该电场，偶极子被重新定向以辅助（100）和（111）晶面的正极化和负极化，随后分别提高（100）和（111）晶面的水还原和氧化动力学。此外，基于锌/钴的超吸湿性水凝胶可作为吸水的“手”以控制周围环境的湿度。整合的水凝胶 -Cu ₂ O@BaTiO ₃ 复合物用于空气除湿，仅使用 150 mg 水凝胶即可分解 36.5 mg 的水，同时在 10 mW cm ^-2 的光照下产生 224.3 µA cm ^-2 的光电流。

A Hybrid Artificial Photocatalysis System Splits Atmospheric Water for Simultaneous Dehumidification and Power Generation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902963

2. 清华大学李隽教授、牛津大学曾适之（Shik Chi Edman Tsang）教授和 Dermot O’Hare 教授 Nat. Catal.：氮气可促进催化加氢脱氧

氮气可作为催化助剂，用来降低 Ru 催化加氢脱氧的反应的活化能！

1) 在 Ru/TiO ₂ 催化 p-cresol 加氢脱氧制甲苯的过程中通入 6 bar 的氮气，其催化活性可以提高 4.3 倍！

2) 进一步研究表明 N ₂ 能够在 Ru 催化剂表面吸附和活化，形成氢化的氮物种(N ₂ H _x , x = 1, 2)，这一物种（N-H）提供了质子氢，可以降低 carbonaromatic–oxygen 键断裂和羟基加氢的活化能。

3) 作者还进一步研究了 Ru/TiO ₂ , Ru/Al ₂ O ₃ , Ru/ZrO ₂ 和 Ru/C, 发现在 Ru 催化的加氢脱氧反应中，N ₂ 的助剂作用具有普适性！

Molecular nitrogen promotes catalytic hydrodeoxygenation

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0368-6

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3. 德国 乌尔姆大学 Radim Beranek Angew. Chem. Int. Ed.: 水溶性高分子氮化碳胶体纳米颗粒用于高度选择性的准均相光催化

基于庚嗪的聚合物氮化碳（PCN）是有前景的光驱动氧化还原转化光催化剂。但是，这些材料的活性因其低表面积（导致与反应物反应活性位浓度低）而受阻。研究者首次报道了一种自下而上的 PCN 纳米颗粒制备方法，该纳米颗粒具有窄的粒径分布（约 10±3 nm），该纳米颗粒完全溶于水，并且在数月内没有凝胶化或沉淀，并可以在在准均相条件下进行光催化。与传统的固体 PCN 相比，水溶性 PCN 的优异性能体现在能通过光催化还原氧气生成 H ₂ O ₂ ，同时伴随着对4-甲氧基苄醇、苯甲醇或其他木质纤维素衍生物原料（乙醇，甘油，葡萄糖）的高光氧化选择性（高达 100 ％）。溶解的光催化剂可通过简单调节介质的离子强度来回收和再溶解，而活性和选择性不会受到损失。

Water‐soluble polymeric carbon nitride colloidal nanoparticles for highly selective quasi‐homogeneous photocatalysis

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913331

4. 大连化物所黄延强 Angew. Chem. Int. Ed.： 用于阐明 CO ₂ 还原反应的单原子 电 催化剂

设计有效的二氧化碳电催化剂用于 CO ₂ 还原反应（CRR）是解决二氧化碳浓度上升问题的诱人方法。但是，由于 CRR 机制复杂且缺乏模型研究体系，CO ₂ 电催化仍缺乏根本理解。本文中研究者在导电碳载体上设计了具有均匀结构和明确的 Ni-N ₄ 的模型单镍原子催化剂，以探索电化学 CRR。表征发现，单镍原子催化剂中的 Ni +（来自于Ni ²⁺ 原位还原）对 CO ₂ 活化具有高活性，是 CRR 的真实催化活性位点。此外，通过与动力学研究结合，确定了 CRR 的决速步取决于*CO ₂ ^- + H ⁺ →*COOH。这项研究解决了 CRR 面临的四个挑战，即活性，选择性，稳定性和动力学。

Electrifying Model Single‐Atom Catalyst for Elucidating the CO ₂ Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911995

5. 吉林大学于吉红 Angew. Chem. Int. Ed.： 沸石包裹的单原子Rh催化：硝基芳烃的高效制氢和 择形 串联加氢

单原子催化剂由于具有最大的原子利用效率而成为多相催化的新兴领域，但通常具有较差的稳定性。在这里，研究者成功地在水热条件下合成了嵌入 MFI 型沸石的单原子 Rh 催化剂，随后进行了配体保护的直接 H ₂ 还原。表征表明单个 Rh 原子被包裹在 5 元环内，并被沸石骨架氧所稳定。所得催化剂显示出优异的氨硼烷（AB）水解产 H ₂ 速率，在 298 K 时达 699 min ^-1 ，是报道的用于 AB 水解多相催化剂的最高水平。值得注意的是，该催化剂还通过与 AB 水解偶联，在各种硝基芳烃的择形串联加氢中显示出优异的催化性能，相应胺产物的收率> 99 ％。

Zeolite‐Encaged Single‐Atom Rh Catalysis: Highly‐Efficient Hydrogen Generation and Shape‐Selective Tandem Hydrogenation of Nitroarenes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912367

6.李亚栋、 王定胜 等 Angew. Chem. Int. Ed.：通过Pt 单 原子设计原子界面以增强光催化产氢

在原子尺度上优化光催化剂的结构，以促进电子-空穴对的分离以提高催化性能是非常需要的，但仍具有挑战性。在这里，研究者报道了一种在有缺陷的 TiO ₂ 载体上组装单个 Pt 原子的高效光催化剂（Pt ₁ /def-TiO ₂ ）。除质子还原位点外，单个 Pt 原子还促进了相邻的TiO ₂ 单元产生表面氧空位并形成 Pt-O-Ti ³⁺ 原子界面。实验和计算表明，Pt-O-Ti ³⁺ 原子界面有效地促进了光生电子从Ti ³⁺ 缺陷位转移到单个 Pt 原子，从而增强了电子-空穴对的分离。这种独特的结构使 Pt ₁ /def-TiO ₂ 表现出记录水平的光催化产氢性能，转化频率高达 51423 h ^-1 ，比负载 Pt 纳米颗粒的 TiO ₂ 催化剂高出 591 倍。

Engineering atomic interface by single Pt atoms for enhanced photocatalytic hydrogen production

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201912439

7. 南开大学的罗景山 、 瑞士 洛桑联邦理工学院Michael Grätzel Joule： 钙钛矿/硅 叠层 电池和 TiC 负载 Pt 纳米簇电催化剂用于太阳能水分解

研究者开发了一种高效的 TiC 负载的 Pt 纳米簇催化剂，用于析氢反应，其 Pt 负载量是商用 Pt /C 催化剂的五分之一。采用单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池驱动水分解，TiC/Pt 用作析氢催化剂，NiFe 层状双氢氧化物用作析氧催化剂，太阳能转化效率为 18.7 ％，创下了低成本光吸收剂水分解新纪录。

Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt Nanocluster Electrocatalyst

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.10.002

8. 麻省理工学院 T. Alan Hatton Yogesh Surendranath Joule: 相转移催化电合成过氧化氢

过氧化氢（H ₂ O ₂ ）是一种绿色的氧化剂。以空气和水为原料,使用便携式电化学工作站来合成过氧化氢能够大大促进这种多功能绿色氧化剂在环境维护以及公共卫生等领域中的利用。当前，由于缺乏将 O ₂ 选择性地还原为 H ₂ O ₂ 低成本且无毒的催化剂, 以及从电解质中分离产生的 H ₂ O ₂ 的高效率低能耗的方法， 电化学 H ₂ O ₂ 合成受到了很大的阻碍。
研究者发现二磺化蒽醌不仅可以选择性催化 O ₂ 还原为 H ₂ O ₂ ，还可以通过离子交换在水相和有机相之间自由穿梭。在流动系统中，醌在水基电解质中首先被电化学还原为氢醌。紧接着，氢醌由水相转移到有机相中。随后，含有氢醌的有机相流动到新的容器中，与纯水和氧气发生接触。

Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide by Phase-Transfer Catalysis

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.019

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9. 斯洛文尼亚Nejc Hodnik ACS Catal. ：燃料电池多功能电催化复合材料的合成及 高级电化学表征

合成了多功能电催化复合材料，用作聚合物电解质膜（PEM）型反应器中的通用催化材料，可适用于燃料电池，直接甲醇燃料电池或电解槽。它设计为 TiON _x 均匀覆盖石墨烯，其上负载有 PtCu，Ir 和 Ru 纳米颗粒。它具有高催化性能，可进行氧还原，氢气和甲醇氧化以及氢气和氧气析出。它的活性比单功能标准催化剂（即铂和铱纳米颗粒）更高或相当。通过使用与 ICP-MS 耦合的电化学流通池和电子显微镜，发现了材料潜在的缺点，但同时也是一种机遇。

Synthesis and Advanced Electrochemical Characterization of Multifunctional Electrocatalytic Composite for Unitized Regenerative Fuel Cell

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.9b03385

10.重庆大学魏子栋/ 黄寻 ACS Catal. ：RuO ₂ -SnO ₂ -TiO ₂ /Ti 电极上肉桂醛的高选择性电化学加氢 生成 肉桂醇

电催化加氢是温和条件下合成高附加值化学品的一种有前景的方法。但是，在将肉桂醛（CAL）转化为肉桂醇（COL）时，该方法会伴随竞争性副反应，包括加氢二聚，C = C 饱和及析氢。在这项工作中，在具有金红石型溶胶晶体结构的热分解 RuO ₂ -SnO ₂ -TiO ₂ /Ti 阴极上成功实现了在 58.00 ％ 转化率下肉桂醇 88.86 ％ 高选择性，超过了各种金属电极的低选择性（<15 ％）。DFT 计算结果表明，CAL 优先通过 C =O 而不是 C = C 与活性 RuO ₂ 位点相互作用，这样 CAL 加氢变为 COL 的能垒大大降低。引入 SnO ₂ 抑制了氢的析出，有效地提高了法拉第效率，但会导致二聚体成为高含量主要产物。另外，低pH值和高电极过电位有利于 CO L的生成和抑制二聚产物。

High Selective Electrochemical Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol on RuO2-SnO2-TiO2/Ti Electrode

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.9b03500

11. 天津大学张兵 ACS Catal. ： 表面羟基和氨基协同活化聚合物氮化碳 CO ₂ 电还原

开发具有高活性，选择性和稳定性的低成本电催化剂对降低二氧化碳排放量具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。在这里，研究者提出了一种双功能化策略，通过修饰表面上的羟基和氨基来协同活化聚合氮化碳（PCN），用于 CO ₂ 电还原。与未修饰的 PCN 相比，CO 产率提高了 17.1 倍。CO/H ₂ 的最佳比例为 0.67，处于费托反应的范围内（0.25-3.34）。实验和理论计算表明，表面羟基和氨基均充当 CO ₂ 活化的活性位点。

Superficial Hydroxyl and Amino Groups Synergistically Active Polymeric Carbon Nitride for CO ₂ Electroreduction

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.9b03895

12. ACS Catal. ： PtRu 纳米团簇和黑磷纳米片杂化，用于高效碱性 析氢

研究者展示了 PtRu 纳米簇（NCs）和黑磷（BP）纳米片杂化物的高 HER 效率。PtRu NCs / BP 电催化剂在 1 M KOH，-70 mV 显示 88.5 mA cm ^-2 的 HER 活性，比市售 Pt / C 的活性高一个数量级。密度泛函理论解释了 PtRu NCs / BP 杂化物的极高 HER 活性。理论模型表明，BP 和 PtRu NCs 之间的电子相互作用加速了水的离解并优化了 H* 物种的吸附强度，从而提高了 PtRu NCs / BP 杂化物的 HER 活

Hybrids of PtRu Nanoclusters and Black Phosphorus Nanosheets for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.9b03506

13. 美国 西北太平洋国家实验室 Zdenek Dohnálek , Roger Rousseau ACS Catal. ： 单原子催化剂—Fe ₃ O ₄ （001）负载 Pd 原子低温下将甲醇氧化为甲醛

单原子催化剂在现实的反应条件下仍然难以表征，导致有关单原子能力的争论以及对模型研究的需要。在本文中，研究者研究了超高真空条件下甲醇在 Fe ₃ O ₄ （001）负载Pd单原子上的反应。516 K 温度下，在不含 Pd 的 Fe ₃ O ₄ （001）上，一小部分甲醇通过甲氧基中间体转化为甲醛。Pd 单原子的加入使 C-H 键断裂的能垒降低为原来的一半，导致甲醛 290 K 下解吸。但是，在甲醇存在下，Pd 原子 300 K 开始烧结，且 Pd 团簇显示出不同化学性质。尽管单原子的稳定性仍是一个问题，但它显着降低了甲醇氧化的能垒。

Low Temperature Oxidation of Methanol to Formaldehyde on a Model Single Atom Catalyst: Pd Atoms on Fe ₃ O ₄ (001)

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.9b03891

14. 国立蔚山科学技术院 ACS Catal. ： Pt 基金属间纳米结构可进行有效电催化的活性起源和多功能性

理论和实验结果揭示，金属间结构的氧还原反应（ORR）的活性增强源自配体效应的增强。研究者使用介孔二氧化硅作为模板，在有限的纳米空间定向合成了模型纳米催化剂，该模板可以精确控制纳米结构的大小和形状。重要的是，这种方法可以将无序的合金纳米结构转变为金属间类似物而不会发生团聚。制备的有序金属间 Pt