浙大刘昭明研究员ACS Nano：无机离子寡聚体的可控聚合助力纳米结构的精准构建

无机离子化合物是材料科学中广泛应用的基础物质，其性能的优化高度依赖于纳米结构的精确调控。由于离子键的非方向性且无机离子倾向于不可控的成核-生长过程。依赖经典成核生长的无机离子化合物的合成往往越过分子调控阶段，直接形成相对稳定的纳米晶或非晶单元。因而目前无机离子化合物的纳米结构调控主要以结晶或非晶的纳米颗粒作为基本单元，通过控制纳米单元的尺寸、形貌和组装方式实现操控。这与有机化学体系形成鲜明对比——以共价键为基础的有机及高分子合成可以通过定向设计化学反应路径构建不同热力学、动力学稳态的分子单元，再通过自下而上聚合或组装形成精细且多样的纳米结构，展现出相较于无机离子化合物更高的合成精度。这为无机纳米结构的精准合成提供了重要启示：若能在分子尺度开发稳定的无机前驱体单元，利用分子前驱体单元的自下而上装配精准构建纳米结构，有望克服传统无机离子化合物的合成瓶颈。自然界中，生物体通过有机分子及复杂的生物调控可以实现无机矿物前驱体的自由能垒和生长动力学的调控，构建出多种复杂精细的纳米结构，表现出与人工合成材料截然不同的性能。受此启发，2019年，唐睿康、刘昭明团队通过氢键封端策略，开发合成了分子尺度的无机离子寡聚体。这类分子级前驱体具有稳态可控、高反应活性等特性，能够像有机单体一样通过聚合可塑制备无机块体材料。无机离子寡聚体的发现为传统无机合成中分子尺度无机化合物前驱体的可控制备提供更多可能，为从分子前驱体出发自下而上构建无机或有机-无机杂化纳米结构提供了新思路。

图1. 无机、有机与高分子合成化学的差异，以及无机离子寡聚体在纳米结构合成中的优势

近年来，基于无机离子寡聚体及其聚合反应精准构建纳米结构及材料研究取得了系列进展。近日， 浙江大学 刘昭明研究员 在 ACS Nano 撰写观点文章Controllable polymerization of inorganic ionic oligomers for precise nanostructural construction in materials， 系统探讨了无机离子寡聚体在分子设计、可控聚合及结构调控等方向的研究进展，指出无机离子及离子寡聚体间的成键反应控制是实现纳米结构精细调控的关键 。论文总结了目前在不同尺度上的三种调控策略：无机离子分子拓扑结构调控、官能团修饰和无机离子聚合反应调控。结合具体案例，论文展示了基于不同策略构建的纳米结构特征，并分析了其对应的材料的性能特点在力学增强、能源转换、环境保护、生物医学等领域的应用潜力。

图2. 无机离子寡聚体的可控聚合在分子、纳米尺度结构构建方面的进展

尽管无机离子寡聚体的可控聚合取得了一定进展，但仍面临包括多维拓扑结构的可控合成、无机离子寡聚体种类的扩展及跨尺度长程定向聚合等挑战。作者提出未来需拓展无机离子寡聚体的种类和官能团化反应的合成策略，并结合理论计算、人工智能、3D打印等技术，进一步理解和控制无机离子寡聚体及其聚合反应，从而推动无机纳米结构的设计与合成更加精准化和多样化。