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北京理工黄佳琦/张学强教授：长循环锂硫电池中非活性锂的激活再利用

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-30 11:39

正文

【研究背景】

锂硫（Li–S）电池因其高能量密度而受到广泛关注。然而，实用化锂硫电池仍然面临循环寿命短等诸多问题。锂硫电池的循环寿命主要受限于金属锂负极的快速失效，这归因于非活性锂不可避免的形成与累积。锂负极的不均匀锂沉积/脱出过程中，锂被固态电解质界面膜包裹，形成电子绝缘的非活性锂，从而失去参与电化学反应的能力。因此，对累积的非活性锂进行激活和再利用，使锂硫电池的锂负极得到恢复，是推进锂硫电池实用化的一个切实可行的策略。

【成果简介】

近日，北京理工大学黄佳琦、张学强团队提出将苯乙胺（PEA）添加剂引入到锂硫电池电解液中，以激活电池中累积的非活性锂，提升锂硫电池的循环性能，并维持较高的库伦效率。PEA与非活性锂和硫单质（S）依次反应，形成有机多硫化物O-LiPEA（氧化态中间体）和R-LiPEA（还原态中间体）。O-LiPEA和R-LiPEA之间循环的氧化还原反应不断激活非活性锂。在结合封装多硫化物电解液（EPSE）的条件下，锂硫电池的循环寿命从122圈提升至185圈，并保持96%的高库伦效率。该工作通过有机多硫化物氧化还原循环机制实现非活性锂的激活和再利用，为先进锂硫电池的发展提供了具有前景的策略。相关成果以 “Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries Enabled by Reactivating Inactive Lithium ”为题发表在 ACS Energy Letters 上。

【研究亮点】

1. 通过理性选择确定了与金属锂反应活性适中的苯乙胺（PEA）添加剂，在确保锂硫电池库伦效率不受负面影响的前提下，激活和再利用锂硫电池中累积的非活性锂。

2. 通过特定设计的模型电池实验、可视化实验、核磁共振波谱、紫外–可见光谱等实验手段，揭示了PEA添加剂的作用机理，即通过有机多硫化物O-LiPEA和R-LiPEA的氧化还原反应循环使非活性锂得到持续的激活和再利用。

3. 在封装多硫化物电解液（EPSE）中使用PEA添加剂，实现了锂硫电池整体性能的优化平衡。添加PEA的锂硫电池循环寿命从122圈提升到185圈，同时保持96%的高库伦效率。

【图文导读】

考虑到既要激活非活性锂，又要规避其与锂金属可能产生的副反应来维持高库伦效率，选择添加剂时，要求其与金属锂的反应活性适中。由于–NH ₂ 基团直接与苯基相连可能会导致反应活性过高，而–CN基团易引发添加剂与金属锂之间的不良副反应，因此，为保证与金属锂的反应活性适中，苯环上的–NH ₂ 基团不应直接相连，同时不应含有–CN基团。基于这些条件，苄胺（BA）和苯乙胺（PEA）被列为潜在的合理添加剂。BA添加剂对循环寿命的提升效果在传统醚类电解液中不及PEA添加剂。为了证明PEA在使用EPSE电解液的锂硫电池中的有效性，选择基于1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）的EPSE作为基础电解质。基础电解质由1.0 M双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和2.0 wt.%的LiNO ₃ 组成，溶解在体积比为1:2:2的TTE/乙二醇二甲醚（DME）/1,3-二氧戊环（DOL）溶液中（标记为不含PEA）。PEA电解液为在基础电解液中加入1 vol.%的PEA（标记为含PEA）。

图1 通过电化学测试确定PEA激活非活性锂的能力。

首先通过模型实验评估了PEA激活非活性锂的能力（图1）。为了模拟锂硫电池中大量非活性锂的积累过程，我们让Li | Ni电池经过5次放电/充电及最后1次低电流充电，以确保活性锂充分拔出，再将Ni箔从Li | Ni电池中拆解出来。制备好的Ni箔上覆盖着黑色的非活性锂。然后将含有非活性锂的Ni箔用作Li–S电池（称为i-Li–S电池）的负极，以初步评估PEA激活非活性锂的能力。含有PEA的i-Li–S电池具有充电能力，表明在充电过程中引入了新的氧化还原反应。随后，通过对i-Li–S电池进行连续放电/充电测试，直接验证了非活性锂的循环利用。有和不含有PEA的电池在充电/放电容量上的显著差异，以及充电结束时负极的独特形貌，都直接表明PEA能够激活和再循环锂硫电池中的非活性锂。

图2 研究PEA作用机制的可视化实验和电化学测试。

通过体外可视化实验，研究了PEA参与非活性锂激活和再循环中的真正活性物质和氧化还原反应的具体过程（图2）。在此之前，先设计了非活性锂–碳纸（i-Li–CP）电池，以研究S正极在激活非活性锂中的作用。i-Li–CP电池模型实验表明，PEA作为一种前驱体，只有在S存在的情况下才能发挥作用。PEA溶液通常是无色的，与非活性锂反应48小时后变为黄色。同时，非活性锂被完全消耗，留下裸露的Ni箔。推测PEA转化为中间体，记为LiPEA。随后，将S粉末引入LiPEA溶液中反应48小时，溶液变成深绿色，这意味着另一种中间体的形成，记为O-LiPEA。在这个阶段，我们只推断可能产生另一个中间体。之后，将另一块制备的非活性锂添加到O-LiPEA溶液中。48小时后，O-LiPEA溶液中的Ni箔上没有黑色的非活性锂残留。溶液变为浅黄色，表明可能产生另一种中间体，标记为R-LiPEA。当S粉末再添加到R-LiPEA溶液中48小时后，溶液恢复为O-LiPEA特有的深绿色，这意味着非活性锂的激活和再循环涉及氧化还原循环机制。

使用i-Li–CP电池进行模型实验，研究了每种中间体的电化学特性。O-LiPEA和R-LiPEA的充电/放电容量都超过了0.010 mAh、。相反，LiPEA没有表现出可测量的充电/放电容量，这进一步证实了O-LiPEA和R-LiPEA具有电化学反应活性，而LiPEA没有电化学反应活性。

图3 非活性锂的激活过程中PEA和中间产物的演变。

进一步研究了PEA、LiPEA、O-LiPEA和R-LiPEA的不同性质，揭示了PEA加入锂硫电池后发生的转化反应（图3）。在二甲基亚砜-d6（DMSO-d6）中PEA的 ¹ H NMR谱图中，可以观察到1.3 ppm处的峰，这是PEA中氨基（–NH ₂ ）的峰。相比之下，LiPEA在DMSO-d6中的 ¹ H NMR谱图没有–NH ₂ 峰，表明非活性锂与PEA中的–NH ₂ 基团反应生成–NLi ₂ 。在随后的反应过程中，O-LiPEA和R-LiPEA的 ¹ H NMR谱图的峰保持不变，这意味着分子结构在随后的反应过程中保持稳定，不包括–NH ₂ 基团的反应。通过 ⁷ Li NMR和 ¹³ C NMR谱分析了后续反应过程。与S反应后，在 ⁷ Li NMR谱图中观察到LiPEA的峰（约为−0.9 ppm，对应于–NLi ₂ ），向高场移动到在O-LiPEA的−1.0 ppm处。随后，O-LiPEA与非活性锂反应生成的R-LiPEA的 ⁷ Li NMR化学位移与O-LiPEA相同，仍为−1.0 ppm，表明R-LiPEA和O-LiPEA分子中锂离子的化学环境相似。O-LiPEA和R-LiPEA的 ⁷ Li NMR化学位移与锂硫电池中的可溶性Li ₂ S ₆ 相似。随后进行了循环伏安测试。O-LiPEA和R-LiPEA的循环伏安曲线显示出两个明显的还原峰，与Li ₂ S ₆ 的还原峰高度相似。氧化还原特性的相似性表明O-LiPEA和R-LiPEA的分子结构中分别存在长链和短链多硫化物。紫外可见光谱（UV–vis）进一步证明了这一点。R-LiPEA溶液的光谱在波长520–700 nm处显示出吸收行为，这与观察到的Li ₂ S ₆ 的峰位置和强度非常吻合。O-LiPEA溶液的光谱呈现波长相同但强度不同吸收峰，这可能归因于多硫化物S链长度的不同。

图4 锂硫电池中由PEA形成的通过有机多硫化物氧化还原循环以激活非活性锂的机制示意图。

基于模型实验、可视化实验、NMR、CV和UV–vis测试，总结出PEA对非活性锂的激活机制（图4）。PEA中的活性基团–NH ₂ 最初与非活性锂反应，生成LiPEA中的基团–NLi ₂ 。然后，中间体Ph–NLi ₂ （LiPEA）与S反应生成有机长链多硫化物Ph–N–(S _x –Li) ₂ （O-LiPEA，4≤x≤8）。随后，O-LiPEA与电池中积累的非活性锂发生反应，形成有机短链多硫化物（Ph–N–(S _y –Li) ₂ ，R-LiPEA，4≤y

图5 苛刻条件下锂硫电池的电化学性能。

在苛刻条件下，进一步评估了PEA在锂硫扣式电池中激活和再循环非活性锂的有效性（图5）。采用超薄Li负极（50 μm）和高负载S正极（4.3 mg cm ⁻² ），以及6.6 μL mg _S ⁻¹ 的低E/S比。使用基于TTE的EPSE作为基线电解液，以确认PEA的有效性。含PEA的锂硫电池在100次循环中保持96%的高平均CE，而没有PEA的电池为93%。不含PEA的锂硫电池的放电容量在122次循环后迅速衰减到340 mAh g ⁻¹ ，CE显著下降到17%以下。

应用扫描电子显微镜（SEM）进一步揭示循环后锂沉积的形貌。有PEA的锂硫电池中沉积的锂光滑致密，而在没有PEA的电池中观察到明显的多孔锂沉积。在第100次循环时，含有PEA的电池中剩余锂的平均厚度（59 μm）超过了不含PEA的电池（42 μm）。此外，还证明了不同浓度的PEA的性能。使用不同浓度的PEA均可提升锂硫电池的循环性能，最佳浓度为1 vol.%。总体而言，使用PEA添加剂的锂硫电池表现出显著提升的循环稳定性，这归功于O-LiPEA和R-LiPEA之间的氧化还原使非活性锂重得到激活和再循环。

【结论】

本文提出在锂硫电池电解液中引入PEA添加剂以激活和再利用电池中累积的非活性锂，且保障电池的库仑效率不受影响。对于PEA添加剂，当–NH ₂ 基团不与苯基直接连接时，其反应活性适中，是活化非活性锂添加剂的良好选择。PEA与非活性锂和硫单质按照特定顺序依次发生反应，生成O-LiPEA和R-LiPEA。这两种有机多硫化物能够形成氧化还原循环反应，激活和再利用电池中产生和积累的非活性锂，使其重新具备参与电化学反应的能力，从而有效延长锂硫电池的循环寿命。在苛刻条件下将PEA用于采用TTE-EPSE的锂硫电池时，电池的循环寿命从122次循环显著延长到185次循环，同时保持了96%的高CE。本工作通过有机多硫化物的氧化还原机制实现非活性锂的激活，并保持了电池的高CE，为先进锂硫电池的发展提供了具有前景的策略参考方向。

Li-Ling Su, Mu-Xuan Wu, Shu-Yu Sun, Chen-Xi Bi, Zhao Zheng, Meng Zhao, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang, Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries Enabled by Reactivating Inactive Lithium, ACS Energy Lett. 2024, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03177

作者简介

张学强，北京理工大学前沿交叉科学研究院副研究员，主要从事二次电池中电极/电解液界面电化学过程及调控策略的研究工作，定量解析电极/电解液界面的电化学过程，推进高比能、长循环、高安全锂电池的调控策略。具体包括：1）非水二次电池中电极/电解液界面电化学模型；2）电极/电解液界面反应动力学；3）低成本、长循环电解液设计和定量检测；4）高能量密度金属锂电池器件。以第一/通讯作者在Nat Energy, Sci Adv, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Chem, Joule等期刊发表SCI论文90余篇，h因子66。担任eScience、Chinese Chemical Letters青年编委。2021-2024年连续入选科睿唯安全球高被引科学家，获教育部自然科学一等奖、先进储能技术创新挑战赛技术创新奖等。

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Nat. Energy, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，其中70余篇为ESI高被引论文，h因子110。担任中国颗粒学会理事会理事，中国化学会能源化学专委会委员，J. Energy Chem., InfoMat等期刊编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.等期刊青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家级人才计划，2020年北京市杰出青年科学基金，2022年颗粒学会自然科学一等奖，2022年第十七届中国青年科技奖特别奖等。2018-2024年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。

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