第一作者：王志东
通讯作者：潘 原
通讯单位：中国石油大学（华东）重质油全国重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE02763A
随着能源从传统能源逐步向清洁能源过渡，氢能也逐渐进入了人们的视野。目前H
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在工业上有广泛的应用，与之相关的两个反应包括制氢和加氢。在这两种反应中，催化剂是核心关键。均相催化剂难以分离和回收，多相催化剂虽然易于分离和回收，但由于活性位不均一导致活性低、选择性低和稳定性差等问题。近年来，单原子催化剂（SACs）以其原子利用率高、均一活性位点、活性位与载体强相互作用、稳定性好等优点成为一个新的研究前沿。SACs对于氢分子活化和活性氢溢流方面具有重要的作用，因此在制氢和加氢中表现出广阔的应用前景。为此，研究人员进行了广泛的研究，在一系列制氢和加氢反应中均取得了重要的研究进展，但目前在制氢和加氢过程中SACs的设计方面的系统性综述非常少见，因此，基于制氢和加氢反应总结提炼一种理性的单原子催化剂设计原则十分必要。
鉴于此，来自
中国石油大学（华东）潘原教授团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science
上发表题为“
Rational Design Principles
of Single-Atom Catalysts in Hydrogen Production and Hydrogenation
”的综述文章。该文章围绕制氢和加氢反应中涉及的催化过程，系统综述了制氢和加氢反应体系中单原子催化剂的研究进展，其中制氢反应包括甲酸分解、甲醇重整、甲烷水蒸气重整、烷烃脱氢、氯碱制氢、氨分解制氢、光解水和电解水制氢等，加氢反应包括重油加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、烯烃选择性加氢、烯烃氢甲酰化和废塑料加氢等。提出了强化制氢和加氢反应的方法和策略，包括配位环境调控、电子结构调控、载体调控、双原子调控以及单原子和团簇（或纳米粒子）间的协同调控。在此基础上，总结了制氢和加氢反应中单原子催化剂的理性设计原则。展望了制氢和加氢反应中单原子催化剂面临的机遇和挑战，为制氢和加氢反应中高效催化剂的设计与制备提供了理论参考。
图1 摘要图
图2 单原子催化剂在制氢和加氢反应中的研究进展
要点一：单原子催化剂在制氢和加氢反应中的研究进展
本文系统综述了单原子催化剂在一些典型制氢和加氢反应过程中的最新研究进展，制氢反应包括甲酸分解、甲醇重整、甲烷水蒸气重整、烷烃脱氢、氯碱制氢、氨裂解制氢、光解水和电解水制氢，加氢反应包括重油加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、烯烃选择性加氢、烯烃氢甲酰化和废塑料加氢。
要点二：强化制氢和加氢反应的方法和策略
提出了强化制氢和加氢反应的方法和策略：配位环境调控、电子结构调控、载体调控、双原子调控以及单原子和团簇（或纳米粒子）间的协同调控。调节活性金属原子的配位环境是改善SACs制氢和加氢反应性能的常用结构修饰方法。通过调控配位环境，调节活性中心原子对中间体的吸附和解吸能力，改变了制氢和加氢的催化过程，降低了反应的中间能垒，提高了催化性能。电子结构调控主要针对活性金属原子，主要策略是通过改变载体或添加配体来调节活性金属周围的电子环境，促进H
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的吸附和活化，从而提高目标产物的选择性和收率。不同载体对活性金属原子的分散和电子效应不同，载体结构直接影响底物和H
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的分子扩散和吸附。从载体结构上看，具有较大比表面积的载体可以为活性金属原子提供更多的锚定位点，而具有特定孔结构的载体可以提高特定产物的选择性，并且载体与活性金属原子之间的强相互作用可以在很大程度上防止金属原子的团聚，从而提高催化剂的循环稳定性。双原子调控中的两种活性金属可协同促进底物转化，大大提升催化性能。此外，单原子与原子团簇（或纳米颗粒）之间的协同作用在提高制氢和加氢反应的催化性能方面日益突出。
要点三：制氢和加氢反应中单原子催化剂的理性设计原则
论文从制氢和加氢反应的本质出发，总结提出了SACs的理性设计原则，以提高制氢和加氢反应效率。制氢和加氢反应中SACs的理性设计主要包括杂原子掺杂、载体调控、缺陷构建以及双原子效应。通过杂原子掺杂修饰活性金属的配位环境，有效调控金属原子的电子结构，发生电子重构，促进制氢反应中活性H的形成，增强H*中间体的吸附和活化。在加氢反应中，可以大大降低反应的中间能垒，促进H
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的活化。选择合适的载体，充分利用活性金属中心原子与载体间相互作用，修饰活性金属的电子结构，加速H*中间体的产生和迁移，显著降低反应势垒。通过构建表面空位缺陷来降低H
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解离能垒，激活SACs的本征活性，促进高效加氢。利用双原子间的协同强化效应，掺杂第二活性金属，可加速底物的活化，促进活性H的生成，有效促进制氢和加氢反应。
图3 制氢和加氢反应中单原子催化剂的理性设计原则
要点四：展望
SACs在制氢和加氢反应中表现出了优异的催化性能，相关研究也取得了一些重大进展。但一系列问题和挑战依然存在：
(1) 为满足制氢和加氢反应的工业需要，开发高金属负载量、高性能的SACs至关重要。为此，通过优化合成条件和筛选合适的载体，在增加金属负载量的同时可以有效抑制金属原子的聚集。此外，通过调节活性中心的配位结构，可以提高单个活性位点的内在活性。
(2) 目前，SACs的稳定性仍难以达到工业标准。特别是在工业高温高压操作条件下，SACs表面的金属原子极易团聚，导致金属活性位点数量减少，催化活性降低甚至失活，极大地限制了SACs的工业应用。这可以通过加强金属原子与载体之间的相互作用来改善。
(3) SACs的合成工艺复杂，难以实现规模化生产。在工业应用中，制氢和加氢反应催化剂不仅要具有优异的催化活性，还必须具有简单易行的合成工艺，并且需要具有较高的产率。因此，优化单原子催化剂的合成条件，简化合成步骤具有重要意义。此外，通过选择性能相当且易于合成的载体，使用成本较低的过渡金属代替贵金属，可以简化工艺，降低成本。
(4) SACs在制氢和加氢反应中的动力学和机理尚不完全清楚。目前的表征技术只能揭示静态条件下活性位点的配位环境和电子结构，并不能实时动态地反映活性位点的电子结构和配位环境在实际操作条件下的演变机制。发展更先进的原位表征技术揭示制氢和加氢反应过程中SACs的动态演变过程非常关键。
(5) 在SACs的设计过程中，应发展基于主动机器学习的高通量计算，加快高效SACs的筛选，从而大大降低筛选合适催化剂的成本。
通讯作者：潘原
，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，泰山学者青年专家，重质油全国重点实验室副主任。主要从事绿色能源转化与多相催化领域研究。以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun. (2篇)、Adv.
Mater. (5篇)、J. Am. Chem. Soc.(2篇)、Angew. Chem.、Energy
Environ. Sci. (2篇)、Sci. Bull.、ACS Catal. (4篇)等。论文他引12000余次，H指数51。19篇ESI高被引论文，3篇ESI热点论文，1篇中国百篇最具影响国际学术论文。入选科睿唯安“全球高被引科学家”和斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”榜单。主持国家自然科学基金（面上、青年）、山东省自然科学基金（优青、青年）等项目。以第一完成人获山东省自然科学二等奖1项、中国化工学会基础研究成果二等奖1项、青岛市自然科学二等奖2项等科技奖励。获评侯德榜化工科技青年奖、山东省优秀指导教师、山东省优秀创新创业导师、中国石油大学青年五四奖章等荣誉。指导学生获“挑战杯”全国一等奖、中国国际大学生创新大赛全国铜奖。担任中国化工学会青年工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会委员、Nano Research客座编辑、Nano Research Energy、Nano Research、EcoEnergy、Green Carbon、Microstructures、石油炼制与化工、低碳化学与化工、世界石油工业等期刊青年编委等。
第一作者：
王志东
，中国石油大学（华东）重质油全国重点实验室在读硕士研究生，研究方向为单原子催化剂的可控制备及其烯烃氢甲酰化反应机理研究。
Zhidong Wang, Xinyue Yuan, Han Guo, Xin Zhang, Jiatian Peng and
Yuan Pan*, Rational Design Principles of Single-Atom Catalysts in Hydrogen
Production and Hydrogenation, Energy & Environmental Science, 2024.
https://doi.org/10.1039/D4EE02763A
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