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中国科学技术大学江海龙教授Angew：MOF中金属单原子位点周围特定位置的微环境调控促进催化性能提升

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-20 14:47

正文

▲共同第一作者：胡帅帅，黄佳佳

通讯作者：江海龙

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202415155（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

单原子催化剂（SACs）中金属催化位点的配位环境对催化性能的影响已被广泛研究，然而对于金属催化位点的非第一配位层中特定位置的远程微环境如何影响其催化性能方面仍然存在重大挑战。中国科学技术大学的江海龙教授团队通过将Cu单原子精确锚定到MOF（即UiO-66-X）的金属氧簇上，成功构建了一系列Cu基SACs，即Cu₁/UiO-66-X（X = -NO₂、-H和-NH₂），其中配体上的-X官能团可被视为特定位置的远程微环境。在炔烃氢硼化反应中展现出的反应活性趋势为Cu₁/UiO-66-NO₂ ˃ Cu₁/UiO-66 ˃ Cu₁/UiO-66-NH₂，其中Cu₁/UiO-66-NO₂的苯乙炔转化率高达92%，是Cu₁/UiO-66-NH₂的3.5倍。实验和计算结果共同证明了Cu单原子周围-NO₂官能团构建的远程微环境可以调控Cu单原子的电子结构，从而调节产物解吸能力并促进催化性能提升。

背景介绍

单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率，在催化领域引起了广泛的关注。其中第一配位层（包括配位的原子种类和配位数）对SACs的催化性能起着至关重要的作用。然而精确控制催化位点周围特定位置的远程微环境仍然是一个巨大的挑战。这是由于传统催化剂载体（如多孔碳和金属氧化物）上金属单原子和官能团的位置存在不确定性。因此，迫切需要找到合适的载体，在这种载体上，金属催化位点及其周围特定位置的官能团（作为微环境）的位置都可以被精确调控。

MOF具有周期性结构和易剪裁的特点，而且MOF的金属氧簇可以精确锚定金属单原子，配体上官能团的类型和位置也可以精确控制。基于此，MOF可能是在催化金属位点周围特定位置处精确构建远程微环境的理想载体。

本文亮点

UiO-66的Zr-oxo簇能够锚定Cu单原子，实现金属催化位点的精确锚定，同时可以在配体上的特定位置修饰不同的官能团。由此可以在Cu单原子周围的特定位置处实现远程微环境的精确调控。因此，UiO-66是研究金属催化位点周围特定位置的远程微环境调控对其催化性能影响的理想模型。

图文解析

我们以UiO-66作为载体，通过微波辅助的方法将Cu单原子锚定在UiO-66的Zr-oxo簇上，同时改变配体上特定位置的官能团，构建了三种Cu单原子周围特定位置处具有不同远程微环境的Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂, -H, and -NH₂)催化剂（图1）。

图1. Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂, -H, and -NH₂)的合成示意图。

我们首先利用XRD、BET、SEM（图2a）证明引入Cu物种后原始MOF的结晶性、形貌、尺寸以及多孔特性可以维持。TEM（图2b）结果表明催化剂中没有明显的纳米颗粒存在，Cu物种可能是以单原子的形式存在。ICP-AES、HADDF-STEM及其EDS-mapping（图2c-f）确认了Cu物种确实引入到Cu₁/UiO-66-X中。

图2. Cu₁/UiO-66-NO₂的(a) SEM、(b) TEM以及(c-f) EDS-mapping图。

为了明确Cu单原子的位置，我们进行了DRIFTS和样品溶解后的¹H NMR表征。DRIFTS结果显示引入Cu单原子后，Zr-oxo簇上的-OH振动峰强度显著降低（图3a），且样品溶解后的¹H NMR结果表明引入Cu物种后，乙酸（预先作为调制剂配在Zr-oxo簇上）与配体的比例显著降低（图3b）。上述结果共同证明Cu单原子被精确地锚定在UiO-66-X的Zr-oxo簇上。基于Cu单原子位置的确定，配体上官能团的位置也已明确，表明我们构筑的Cu₁/UiO-66-X催化剂是一个理想模型用于研究催化位点周围特定位置的远程微环境对催化性能的影响。进一步傅里叶变换EXAFS（图3c）以及相应的EXAFS数据拟合结果（图3d）表明Cu₁/UiO-66-X中的Cu物种均以单原子的形式存在，且配位结构相似。XANES以及俄歇电子能谱（图3e）证明UiO-66-X中的Cu单原子均为+1价。拉曼光谱（图3f）结果显示Cu-O键的存在进一步证明了Cu单原子被锚定在Zr-oxo簇上。

图3. UiO-66-NO₂与Cu₁/UiO-66-NO₂的(a)DRIFTS和(b) ¹H NMR谱图；(c) Cu的FT-EXAFS光谱；(d) EXAFS拟合数据；Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂, -H, and -NH₂)的(e)俄歇电子能谱和(f)拉曼光谱。

基于催化剂的成功制备，我们评估了它们在苯乙炔硼氢化反应中的催化性能。在相同条件下反应1h后，Cu₁/UiO-66-NO₂的反应活性为92%，而Cu₁/UiO-66和Cu₁/UiO-66-NH₂的活性分别为43%和26%（图4a），且随着反应时间延长，活性差异始终存在（图4b）。由此表明Cu单原子周围特点位置的远程微环境对于催化性能有显著影响。此外，循环实验证明Cu₁/UiO-66-NO₂具有优异的稳定性（图4c），底物扩展实验证明该催化剂具有较好的普适性（图4d）。

图4. (a和b) 苯乙炔硼氢化反应中Cu₁/UiO-66-X的催化性能；(c) 循环实验；(d) 底物扩展实验。

为了探究产生显著活性差异的原因，我们首先探究了三种催化剂中Cu单原子的电子结构。XPS（图5a）、L边-软X射线吸收谱（图5b）、CO-DRIFTS（图5c）以及DFT计算（图5d）结果共同证明三种催化剂中Cu的电子密度存在趋势为：Cu₁/UiO-66-NO₂ < Cu₁/UiO-66 < Cu₁/UiO-66-NH₂。进一步证明Cu单原子周围特定位置的远程微环境可以调控Cu单原子的电子结构。

图5. Cu₁/UiO-66-X的(a) XPS、(b) L边-软X射线吸收谱、(c) CO-DRIFTS以及 (d) Cu向配体的理论计算转移电子数目。

随后我们利用DFT计算探究了三种催化剂中具有不同电子密度的Cu单原子导致反应活性差异的具体原因。通过DFT计算模拟苯乙炔硼氢化反应的反应路径，并计算了相应的吉布斯自由能（图6）。结果表明苯乙炔硼氢化反应的决速步是产物脱附，Cu单原子的电子密度越低，产物越容易脱附，越有利于反应进行，反应活性越高。

图6. Cu₁/UiO-66-X上苯乙炔硼氢化反应路径及其吉布斯自由能计算

总结与展望

本文利用MOF结构明确易剪裁的优势，成功在Cu单原子周围的特定位置实现了远程微环境调控，并用于苯乙炔硼化反应。催化结果表明，Cu₁/UiO-66-NO₂的活性比Cu₁/UiO-66和Cu₁/UiO-66-NH₂分别高2.1倍和3.5倍。实验和理论结果共同表明，Cu位点周围特定位置处-X基团的远程微环境对Cu电子性质的调控起着关键作用，导致Cu₁/UiO-66-NO₂中Cu电子密度低，影响产物的脱附能力，最终提高其催化活性。本研究首次揭示了基于MOF平台的金属催化位点周围特定位置处的远程微环境对催化性能的影响。本文的研究结果将为设计和合成负载型催化剂开辟一条新的途径，通过特定位置的远程微环境调控来提高催化剂的性能。

作者介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家。

课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/

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